En France, le traitement des combustibles nucléaires irradiés repose sur le procédé PUREX au cours duquel l'uranium et le plutonium sont extraits sélectivement par le TBP à partir d'une solution aqueuse concentrée d'acide nitrique. L'objectif de ce travail de thèse était d'aboutir à une meilleure modélisation des milieux de traitement du combustible irradié. Dans un premier temps, des mesures Raman et RMN 14N, couplées à des calculs basés sur la théorie des solutions simples et sur le modèle BIMSA, ont permis de compléter les connaissances actuelles sur la dissociation de l'acide nitrique dans des solutions binaires et dans des mélanges ternaires. Dans un deuxième temps, la spéciation de Pu(IV) dans le TBP après extraction à faible acidité a été étudiée par EXAFS et spectrophotométrie vis-NIR, ce qui a permis de mettre en évidence l'extraction d'espèces hydrolysées de Pu(IV) en phase organique. En parallèle, une nouvelle caractérisation structurale des complexes An(VI)/TBP et An(IV)/TBP a été effectuée en couplant des mesures EXAFS à des calculs de chimie quantique. Enfin, la modélisation du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane a été effectuée en prenant en compte les écarts à l'idéalité dans chaque phase. La meilleure modélisation de l'extraction de Pu(IV) à l'état de trace a été obtenue en considérant l'extraction de trois complexes de plutonium : Pu(OH)2(NO3)2(TBP)2 , Pu(NO3)4(TBP)2 et Pu(NO3)4(TBP)3. / The PUREX process is a solvent extraction method dedicated to the reprocessing of irradiated nuclear fuel in order to recover pure uranium and plutonium from aqueous solutions of concentrated nitric acid. The tri-n-butylphosphate (TBP) is used as the extractant in the organic phase. The aim of this thesis work was to improve the modeling of liquid-liquid extraction media in nuclear fuel reprocessing. First, Raman and 14N NMR measurements, coupled with theoretical calculations based on simple solutions theory and BIMSA modeling, were performed in order to get a better understanding of nitric acid dissociation in binary and ternary solutions. Then, Pu(IV) speciation in TBP after extraction from low nitric acid concentrations was investigated by EXAFS and vis-NIR spectroscopies. We were able to show evidence of the extraction of Pu(IV) hydrolyzed species into the organic phase. A new structural study was conducted on An(VI)/TBP and An(IV)/TBP complexes by coupling EXAFS measurements with DFT calculations. Finally, extraction isotherms modeling was performed on the Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodecane system (with Pu at tracer scale) by taking into account deviation from ideal behaviour in both organic and aqueous phases. The best modeling was obtained when considering three plutonium (IV) complexes in the organic phase: Pu(OH)2(NO3)2(TBP)2 , Pu(NO3)4(TBP)2 and Pu(NO3)4(TBP)3.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2012MON20068 |
| Date | 12 November 2012 |
| Creators | De Sio, Stéphanie |
| Contributors | Montpellier 2, Moisy, Philippe |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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