Orientadora: Prof.ª Dr.ª Karina Passalacqua Morelli Frin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Quatro compostos polipiridinicos de Re(I), fac-[Re(CO)3(ph2phen)(L)]+ (L = bpa, 4,4¡¦-bpy e, apy) e fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]+2, foram sintetizados e purificados. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de 1H RMN, IR/ATR e UV-vis em MeCN a 298 K. Foi verificado intensa absortividade (4.104 Lmol-1cm-1) na regiao UVB (£fmax =292 nm) do espectro atribuida a transicao intraligante 1ILPh2phen, e a transicao de transferencia de carga do metal para o ligante 1MLCTRe ¿_ Ph2phen (1.104 Lmol-1cm-1) em aproximadamente £f ~350 nm. As propriedades fotofisicas produzem 3MLCT Re ¿_ Ph2phen que apresentam intensa luminescencia em £fem = 562 nm usando-se excitacao em comprimento de onda monocromatico de 375 nm possuindo rendimento quantico de emissao (¿Öem) da ordem de 0,036-0,360 e tempo de vida de emissao (£n) de £gs, sendo que a luminescencia observada varia em funcao do carater doador e aceptor de densidade eletronica do ligante (L) definindo a basicidade e acidez dos complexos em solucao. As propriedades fotofisicas em pol (metacrilato de metila) PMMA exibiram o efeito rigidocromico observado por meio do deslocamento hipsocromico da emissao sem alteracao na estrutura da banda 3MLCT Re Ph2phen. O estudo de supressao com hidroquinona (H2Q) em solucao desaerada de MeCN a 298 K demonstrou excelente correlacao entre intensidade de emissao (I) e tempo de vida de emissao (£n) dos complexos na metodologia de Stern-Volmer. Para os complexos fac-[R (CO)3(Ph2phen)(bpa)]+, fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(4,4¡¦-bpy)]+ e fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]2+ foram determinadas as constantes Ksv da ordem de 104 Lmol-1 com correspondentes constantes cineticas de supressao bimolecular kq 109 Lmol-1s-1 revelando forte supressao do estado excitado associado ao mecanismo dinamico de transferencia de eletron (ET) por meio de interacoes/empilhamento £k-£k* como sugestao de rota mais eficiente. Enquanto, para o complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(apy)]+ a constante Ksv obtida foi de 102 Lmol-1 e, kq 109 Lmol-1s-1, demostrando evidencias de um caminho alternativo para supressao desse composto com H2Q envolvendo um possivel mecanismo dinamico de supressao via transferencia protonica acoplada a transferencia de eletron (EPT) que e menos eficiente, assumindo-se a existencia de intrinseco pre-equilibrio acido-base desse complexo em solucao. / Four polypyridyl Re(I) compounds, fac-[Re(CO)3(ph2phen)(L)]+ (L = bpa, 4,4¡¦-bpy e, apy) and fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]+2, were synthesized and purified. The complexes have been characterized by 1H NMR, IR/ATR and UV-vis spectroscopies in MeCN at 298 K. Verified intensity absorption (4.104 Lmol-1cm-1) in UVB spectral region (£fmax = 292 nm) assigned to the intraligand 1ILPh2phen transition, and the metal-to-ligand charge transfer 1MLCTRe ¿_ Ph2phen transitions (1.104 Lmol-1cm-1) in about £f ~350 nm. The photophysical properties produces 3MLCT Re ¿_ Ph2phen which account for stronger luminescence in £fem = 562 nm using monochromatic excitation 375 nm resulting in emission quantum yields (¿Öem) in the range of 0,036-0,360 and lifetimes (£n) of the order of £gs, wherein the luminescence observed as a function of the donor or acceptor of electron density of the ligand (L) defining the basicity and acidity of the complexes in solution. The photophysical properties in poly(methyl methacrylate) PMMA exhibited the rigidochromic effect observed by hypsochomic shifts in spectra with no change in the emission band structure 3MLCT Re ¿_ Ph2phen. The quencher studies by hydroquinone (H2Q) in degassed MeCN solution at 298 K demonstrated excellent correlation between emission intensity (I) and lifetime (£n) for the complexes using Stern-Volmer methodology. For fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(bpa)]+, fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(4,4¡¦-bpy)]+ and fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]2+ complexes were determined Ksv constant in 104 Lmol-1 order, and the corresponding rate constant for the bimolecular excited state quenching kq 109 Lmol-1s-1 revealed stronger excited-state quenching associated with the dynamic mechanism of the electron transfer (ET) by £k-£k* stacked suggesting a more efficient pathway. While for the fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(apy)]+ complex the Ksv obtained constant was 102 Lmol-1 and respective kq = 109 Lmol-1s-1 demonstrated the evidence of an alternate path for quenching that compound by H2Q involving a possible less efficient dynamic mechanism the electron-proton-transfer (EPT) assumed the intrinsic preequilibria acid-base that complexes in solution.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:BDTD:103647 |
| Date | January 2016 |
| Creators | Almeida, Rafael Mascarenhas de |
| Contributors | Frin, Karina Passalacqua Morelli, Bartoloni, Fernando Heering, Itokazu, Melina Kayoko |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf, 78 f. : il. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFABC, instname:Universidade Federal do ABC, instacron:UFABC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=103647&midiaext=73190, http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=103647&midiaext=73189, Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.brphp/capa.php?obra=103647 |
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