L’étude des assemblages supramoléculaires inspirés du vivant a permis de synthétiser les polyrotaxanes (PRs), dont les molécules cycliques portées par la chaine polymère ne sont pas liées de manière covalente et permet d’envisager de nouveaux biomatériaux. Le but ultime de cette étude est de synthétiser et de caractériser un PR à base de poly(dimethylsiloxane) et de cyclodextrines en faisant varier le nombre de molécules cycliques ainsi que leur taux de modification afin d’envisager des applications dans le domaine ophtalmique.La réalisation de la synthèse de ce nouveau type de PR couplant matériaux organiques et inorganiques a été réalisée en utilisant la chimie de couplage radicalaire mise au point au laboratoire, mais aussi, en utilisant une nouvelle méthode qui utilise une technologie très en vogue et industriellement intéressante, qui est l’alcoolyse assistée par micro-onde. Des caractérisations approfondies ont été réalisées, notamment la technique STD (RMN 600MHz) pour mettre en évidence la présence du polymère dans les macrocycles. Une étude détaillée des spectres de masses obtenus et une optimisation des conditions d’analyse par MALDI-TOF a permis de valider le mécanisme de la réaction de blocage en mettant en évidence pour la première fois les hautes masses de PR. Les voies de purification classiques des polymères ont été testées, démontrant les propriétés et les difficultés d’extraction de cette supramolécule. Les premiers PRs ont été finalement purifiés par chromatographie d’exclusion stérique préparative. La modification chimique des groupements hydroxyles des cyclodextrines des PRs a permis de les purifier et d’aborder l’étude des gels à base de PR. / Supramolecular assemblies’ studies inspired from biological systems permit to synthesize polyrotaxanes (PRs), which cyclic molecules borne by polymer chains are not linked covalently, and pave the way to new biomaterials. Ultimate goal of this study is the synthesis and the characterization of a polydimethylsiloxane and cyclodextrins based PR, modifying the number of cyclic molecules and their modification ratio for ophthalmic applications.The synthesis of this new kind of PR joining organic and inorganic materials was managed using radical course, already used in the laboratory for PR synthesis. A new method has been also used,with an innovating technology and industrially interesting; alcoholysis assisted by microwave. Deep characterizations have been managed using STD protocol (600MHz NMR) in order to evidence polymer presence inside the macrocycles. A detailed study of MALDI-TOF spectra andoptimization of analysis conditions permit to validate the chemical mechanism of the reaction, and evidenced for the first time this newly synthesized high molar mass PR. Classical ways of polymer purification were tested, demonstrating properties and difficulties to extract this supramolecule. First PRs were finally purified by preparative sterical exclusion chromatography. Chemical modification of hydroxyl groups of the cyclodextrins PRs permitted to purify them and approach PR gelation studies.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2012EVRY0052 |
| Date | 13 January 2012 |
| Creators | Blin, François |
| Contributors | Evry-Val d'Essonne, Cheradame, Hervé, Jarroux, Nathalie |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text, Image, StillImage |
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