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Previous issue date: 2016-10-07 / Facepe / O mecanismo de várias reações químicas bimoleculares em fase gasosa foi analisado e
interpretado usando a energética dos perfis de energia potencial combinado com a teoria
estatística (RRKM) e a simulação de trajetórias quaseclássicas via dinâmica molecular de
Born-Oppenheimer. Primeiramente, foi testado o desempenho de vários métodos da DFT
(do inglês, density funcional theory) em relação ao método CCSD(T)/CBS na descrição
tanto do perfil energético quanto da distribuição relativa de produtos iônicos para as
reações X– + CH3ONO2 (X = F, OH e NCCH2) em fase gasosa. Na comparação, além dos
critérios habituais baseados em desvios absolutos e relativos, foram usados critérios mais
rigorosos como o intervalo de confiança estatístico e a capacidade dos funcionais em
descrever as alturas de barreira relativas. Os funcionais duplo-híbridos (B2PLYP e
B2GPPLYP) são os mais apropriados para estudos cinéticos e de seletividade. Em
segundo lugar, foi discutido o mecanismo SN2 das reações HX– + CH3Y (X = O, S; Y =
F, Cl, Br) em fase gasosa do ponto de vista dinâmico. As trajetórias de dinâmica
quaseclássicas revelaram um forte comportamento não-estatístico para estas reações, em
que o caminho de reação preferido não foi aquele sugerido pela coordenada intrínseca de
reação (IRC, do inglês intrinsic reaction coordinate), ou seja, os complexos CH3XH⋯Y–
(via ligação de hidrogênio) não foram observados. A análise dos perfis de energia
potencial após o estado de transição não fornece uma racionalização que permita
compreender o comportamento não-estatístico. No entanto, a análise do fluxo energético
durante a dinâmica mostrou que as trajetórias quaseclássicas apresentam uma bifurcação
em relação à energia rotacional e que a incapacidade de seguir o caminho da IRC surge
dos períodos vibracionais para a flexão do modo X−CY serem longos, implicando em
pouca energia rotacional nos fragmentos HXCH3. Por fim, o mecanismo e a seletividade
das reações X– + CH3ONO2 (X = NCCH2, CH3COCH2 e PhCH2) em fase gasosa foram
estudados para os canais ECO2, SN2@C e SN2@N. A concordância entre as distribuições
relativas de produtos iônicos calculadas e experimentais foi quase perfeita, o que indicou
a aplicabilidade das aproximações estatísticas tanto quanto a importância de considerar a
regioseletividade dos nucleófilos ambidentados e a exploração detalhada da superfície de
energia potencial na determinação de intermediários. / The mechanism of several bimolecular chemical reactions in the gas phase has been
analyzed and interpreted by using the potential energy profiles along with the RRKM
statistical theory and the simulation of quasiclassical trajectories via Born-Oppenheimer
molecular dynamics. Firstly, the accuracy and robustness of several DFT (density
functional theory) methods in describing the potential energy profiles and the ionic
product distributions of the X– + CH3ONO2 (X = F, OH and NCCH2) gas phase reactions
were compared to that of the CCSD(T)/CBS level of theory. In addition to the usual mean
signed and unsigned deviations, this study used tighter criteria such as the statistical
confidence interval and the consistency of the functionals to describe the relative barrier
heights. The double-hybrid functionals (B2PLYP and B2GPPLYP) performed better for
kinetics and selectivity. Secondly, the SN2 mechanism for the HX– + CH3Y (X = O, S; Y
= F, Cl, Br) gas phase reactions is discussed from a dynamical point of view. The
quasiclassical trajectories revealed a strong non-statistical behavior for these reactions,
where the preferred reaction pathways did not follow the intrinsic reaction coordinate
(IRC), i.e., the hydrogen bonded CH3XH⋯Y– postreaction complexes were not observed.
The analysis of the potential energy profiles after the transition state does not provide a
rationalization that allows us to understand the non-statistical behavior. However, the
analysis of the energy flow during the dynamics showed that the quasiclassical
trajectories cross a dynamical bifurcation related to the rotational energy on the system
and that the inability to follow the IRC pathway arises from the long vibrational periods
of the X−CY bending mode, implying a low fraction of rotational energy in the HXCH3
fragments. Finally, the ECO2, SN2@N and SN2@N mechanisms and selectivity of the X–
+ CH3ONO2 (X = NCCH2, CH3COCH2 e PhCH2) gas phase reactions have been
investigated. The agreement between the calculated and experimental ionic products
ratios was almost perfect, and indicated the reliability of the statistical approaches as well
as the importance of considering the regioselectivity of ambidented nucleophiles and the
detailed investigation of the potential energy surface to determine intermediates.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/18432 |
| Date | 07 October 2016 |
| Creators | PROENZA, Yaicel Gé |
| Contributors | http://lattes.cnpq.br/1289512724651335, LONGO, Ricardo Luiz, SOUZA, Miguel Ângelo Fonseca de |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco, Programa de Pos Graduacao em Quimica, UFPE, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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