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Previous issue date: 2016-02-15 / CNPq / Neste trabalho quatro diferentes métodos para a síntese de álcoois
homopropargílicos obtidos a partir de aldeídos e compostos de boro foram
desenvolvidos. A primeiro método foi baseado na utilização da resina Amberlyst A-31
como promotora. Os melhores rendimentos (70-95%) foram obtidos quando foi
empregado uma quantidade de 200% m/m da Amberlyst A-31 em CH2Cl2, sob
atmosfera aberta, com tempos reacionais que variaram de 1,5-7,0 horas. A resina pôde
ser recuperada e reutilizada até três vezes em outras reações de propargilação sem
perdas no rendimento. O segundo método desenvolvido baseou-se na utilização da
argila Tonsil como promotora. Neste caso, os compostos desejados foram obtidos em
bons rendimentos (60-96%) quando uma quantidade de 150% m/m de Tonsil em
CH2Cl2, sob atmosfera aberta e temperatura ambiente foi utilizada. Quando os dois
métodos usando promotores heterogêneos foram comparados frente a reações de
propargilação de aldeídos contendo grupos protetores sensíveis em meio ácido, o
melhor resultado foi obtido utilizando Tonsil onde o produto desejado foi obtido em bom
rendimento juntamente com uma pequena quantidade do produto de desproteção. O
terceiro método desenvolvido foi baseado na utilização do BF3•Et2O como promotor.
Novamente, os produtos foram obtidos em bons rendimentos (75-91%) após um tempo
reacional de 30 minutos. A melhor condição reacional foi observada quando uma
quantidade de 4 equivalentes de BF3•Et2O em THF, sob atmosfera de argônio e
temperatura ambiente foi utilizada. As tentativas de reação de propargilação
assimétrica de aldeídos empregando-se BF3Et2O e diferentes ligantes quirais levaram
aos álcoois homoalílicos desejados em bom rendimento, no entanto, em nenhuma das
reações testadas foi observado excesso enantiomérico. Por fim, quando foi empregado
a irradiação de micro-ondas, a melhor condição encontrada para a propargilação de
aldeídos pelo ácido alenilborônico pinacol éster foi utilizando a temperatura de 100ºC e
uma potência de 300 W. Os álcoois homopropargílicos correspondentes foram obtidos
em bons rendimentos (51-98%) após 20 minutos. Através dos quatros métodos os
produtos foram obtidos em rendimentos elevados de maneira regio- e quimiosseletivo.
Foram obtidos vinte sete álcoois homopropargílicos e todos os compostos foram
caracterizados por RMN de 1H e 13C. / In this work, four different methods for the synthesis of homopropargylic
alcohols from aldehydes and boron compounds were developed. The first method
was based on the use of the Amberlyst A-31 resin as the promoter. Best yields (70-
95%) were observed when an amount of 200% m/m of Amberlyst A-31 was used in
CH2Cl2 under open atmosphere after 1,5 to 7,0 hours. The resin could be recovered
and reused for three times in other reactions without looses in the yield. The second
method was based on the use of tonsil clay as promoter. In this case, the desired
compounds were obtained in good yields (60-96%) when an amount of 150% m/m
of tonsil in CH2Cl2 under open atmosphere at room temperature was used. When
the two methods using heterogeneous promoters were compared using aldehydes
containing protecting groups sensitives to acidic medium, the best result was
observed when tonsil was used, where the desired product was obtained in good
yield together with a small amount of deprotected product. The third method was
based on the use of BF3•Et2O as promoter. Again, the products were obtained in
good yields (75-91%) after 30 minutes. The best condition was observed when 4
equivalents of BF3•Et2O in THF under argon atmosphere at room temperature was
used. Attempts for the asymmetric propargylation reaction using BF3Et2O and
different chiral ligands gave the corresponding products in good yields without any
enantiomeric excess. Finally, when microwave irradiation was used to promote the
propargylation of aldehydes, the best condition was found when allenylboronic acid
pinacol ester was used at 100ºC using a 300 W potency. The homopropargylic
alcohols were obtained in good yields (51-98%) after 20 minutes. Using the four
developed methods, the products were obtained in high yields in a regio- and
chemoselective way. Twenty seven homopropargylic alcohols were synthesized and
all compounds were characterized by 1H and 13C NMR.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/17769 |
| Date | 15 February 2016 |
| Creators | FREITAS, Jucleiton José Rufino de |
| Contributors | http://lattes.cnpq.br/0074522485800784, MENEZES, Paulo Henrique, OLIVEIRA, Roberta Ayres de |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco, Programa de Pos Graduacao em Quimica, UFPE, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Breton |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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