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Previous issue date: 2016-04-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This thesis consists in a collection of projects wherein the focus is
the application of organocatalysts to accelerate the reactions, its primary function,
as to induce asymmetry to the synthetic targets, within a perspective of sustainable
chemistry.
Thus, this thesis was arranged in four sections, the first two being
about conjugate additions reactions; the third one related to 1,6-Friedel-Crafts/
1,4-oxa-Michael cascade, and finally the fourth related to a formal [3 + 3]
cycloaddition reaction.
The first chapter describes the application of ionic liquids as basic
catalysts in the conjugate addition of diketones to nitroolefins irradiated by
ultrasound. Thus, the Michael adducts, which are important synthetic building
blocks were synthesized efficiently under solvent free conditions. In the second chapter is presented the formal synthesis of Pregabalin
Phenibut and Bacoflen. The synthetic intermediate of theses are obtained via a
conjugate addition of aldehydes to nitroolefins, using an organocatalyst developed
by our group in PEG-400, as recyclable solvent. In this regard, a collection of
Michael adducts was synthesized within the principles of green chemistry in good
yields and selectivities. The third section describes the first organocatalytic asymmetric
cascate 1,6- Friedel-Crafts / 1,4- Oxa-Michael of hydroxyarenes to 2,4-dienal for
the construction of chiral chromans, which are important bioactive compounds. A
collection of chiral chromans was synthesized with high yields and selectivities
(94-99% ee). Furthermore, several manipulations were made including the
formation of a macrocyclic lactam. Finally, the fourth section dedicated to the formal [3 + 3]
cycloaddition of azomethine imine with methyl isocyanoacetates leading to 1,2,4
triazines derivatives, which are relevant biological activity heterocyclic. We used
either organocatalytic approach as cooperative catalysis (organocatalysis and
metal catalysis). This work is still in the primary stages, however the product has
been obtained with up to (42% ee, 69% yield), as just one diastereomer. / Essa tese consiste em uma coleção de projetos cujo foco central foi a
aplicação de organocatalisadores tanto para acelerar as reações, sua função
primária, quanto para induzir assimetria aos alvos sintéticos, dentro de uma ótica
da química sustentável. Assim, a presente tese foi organizada em quatro capítulos,
sendo os dois primeiros envolvendo reações de adições conjugadas, o terceiro
referente a uma reação cascata tipo Friedel-Crafts seguida de oxa-Michael e por
fim o quarto referente a uma reação de cicloadição formal [3+3].
O primeiro capítulo refere-se a aplicação de uma classe de líquidos
iônicos de tarefa específica, como catalisadores básicos em reações de adição
conjugada de dicetonas à nitroolefinas irradiadas por ultrassom. Desta forma, em
uma condição livre de solventes, foram sintetizados de forma eficiente, uma
coleção de adutos de Michael, os quais são importantes blocos de construção
sintéticos. No segundo capítulo apresenta-se a síntese formal dos fármacos
Pregabalina, Phenibut e Bacofleno. O intermediário sintético dos medicamentos
citados são produtos de adição conjugada de aldeídos à nitroolefinas, os quais
foram facilmente sintetizados utilizando um organocatalisador desenvolvido pelo
próprio grupo em PEG-400, como solvente reciclável. Assim foi sintetizado uma
coleção de adutos de Michael em bons rendimentos e seletividades, dentro dos
príncipios da química verde. O terceiro capítulo descreve o primeiro exemplo de adição-1,6 tipo
Friedel-Crafts seguida de adição- 1,4 Oxa-Michael organocatalítica assimétrica
de hidroxiarenos a 2,4-dienais para a construção de cromanos
enantioenriquecidos. Foram sintetizados uma coleção de cromanos quirais com
altos rendimentos e seletividades (94-99% ee), os quais, posteriormente sofreram
uma série de manipulações, incluindo uma macrolactamização.Por fim, o quarto capítulo dedica-se a cicloadição formal [3+3] de
azometina imina com isocianoacetato de metila, levando a produtos derivados do
1,2,4 triazenos, heterocíclicos de relevante atividade biológica. Utilizou-se tanto
a organocatálise, quanto a catálise cooperativa (organocatálise e catálise metálica)
como ferramentas sintéticas. Este trabalho está ainda nas etapas iniciais, sendo os
resultados preliminares, entretanto o produto já foi obtido com até (42% de ee e
69%) de rendimento, sendo a síntese diastereoseletiva.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/10470 |
| Date | 01 April 2016 |
| Creators | Feu, Karla Santos |
| Contributors | Paixão, Márcio Weber |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Câmpus São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | English |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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