La liaison hydrogène est une interaction stabilisante très importante, qui est présente dans de nombreux systèmes moléculaires, des petits clusters d'eau à la molécule d'ADN. L'étude du cas de la liaison hydrogène intramoléculaire (LHI) est d'un intérêt particulier en raison du rôle important de ce type d'interaction dans les processus de transfert d'hydrogène interne, dans la photodynamique et la conformation structurelle. La famille des molécules β-dicarbonyles est un système modèle de LHI unique car il possède relativement peu de degrés de liberté et tous les processus mentionnés précédemment sont clairement présents. L'objectif principal de ce travail est d'étudier le lien entre structure isotopique et électronique des molécules β-dicarbonyles, force de la liaison hydrogène intramoléculaire, sélectivité sur le processus de photoisomérisation et couplage du transfert d'hydrogène avec d'autres mouvements de grande amplitude. Les expériences sont complétées par des calculs de chimie quantique. Quatre molécules de la famille des β-dicétones (acétylacétone doublement deutérée, 3-chloroacétylacétone, hexafluoroacétylacétone et trifluoroacétylacétone) et une β-dialdéhyde (2-chloromalonaldéhyde) sont étudiées dans des environnements inertes à basse température par spectroscopie électronique et vibrationnelle (FT- IR et Raman). Le néon et le para hydrogène ont été utilisés principalement comme matrices hôtes permettant une analyse spectroscopique claire. Les β-dicarbonyles se présentent sous deux formes tautomères: le céto et l'énol, mais ce dernier prédomine en grande partie en phase gazeuse, et par conséquent, dans les échantillons déposés étudiés. Huit différents conformères énoliques peuvent exister, mais celui avec LHI (énol chélaté) est le plus stable. Ces conformères peuvent être divisés en quatre paires dans lesquelles chaque couple partage la même structure squelettique et ne diffère que dans la conformation hydroxyle. Le conformère énolique fermé a toujours été trouvé comme l´espèce la plus stable dans nos expériences. L'influence de l'environnement et de la force de la liaison hydrogène sur des variables spectroscopiques comme la largeur de bande, l'intensité et le déplacement spectral sont discutées. On a également trouvé des preuves expérimentales du processus de conversion de spin nucléaire dans la forme énolique fermée de l'acétylacétone doublement deutérée en matrice de para-hydrogène. Différents conformères énoliques ouverts ont été produits dans chaque système après excitation par laser UV. Les conformères énoliques ouverts présentent des ordres d'énergie différents pour chaque analogue halogéné en raison de l'existence d'interactions non covalentes spécifiques, comme le révèlent les calculs théoriques. Néanmoins, dans tous les cas, les conformères produits sont les conformères les plus stables de leurs paires énoliques. Ceci est expliqué par un processus régit par passage tunnel de l'hydrogène hydroxylique, comme observé expérimentalement dans les isotopologues deutérés. A partir des résultats expérimentaux, nous avons proposé un mécanisme général pour expliquer la photo-isomérisation dans ces systèmes. Par ailleurs, la technique des gouttelettes d'hélium a également été utilisée pour avoir accès à des informations spectroscopiques précieuses (spectres ro-vibrationnels) sur des complexes fortement ou faiblement liés en milieu inerte. Le rôle de l'eau comme espèce donneur ou accepteur de protons dans un complexe peut facilement être modifié par un déséquilibre des forces d'interaction en jeu. Les résultats préliminaires sur le système à liaison hydrogène intermoléculaire propyne-eau dans des gouttelettes d'hélium sont présentés. / The hydrogen bond interaction is an important stabilizing interaction present in many kinds of molecular systems, from small water clusters to the big DNA molecule. The study of the specific case of the intramolecular hydrogen bond (IHB) is of special interest because of the important role of this kind of interaction in internal hydrogen transfer processes, photodynamic behavior and structural conformation. The β-dicarbonyl family of molecules is a unique model system with relatively small amount of degrees of freedom and where all the processes just mentioned are clearly present. The main aim of this work is to study the link between the isotopic and electronic structure of β-dicarbonyl molecules (model IHB system) with the strength of intramolecular hydrogen bond, selectivity on the photoisomerization process and coupling of hydrogen transfer with other large amplitude motions. Experiments are supported with quantum chemical calculations. Four molecules from the β-diketone family (double deuterated acetylacetone, 3-chloroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone and trifluoroacetylacetone) and one from the β-dialdehyde (2-chloromalonaldehyde) are studied in low temperature inert environments by means of electronic and vibrational spectroscopy (FT-IR and Raman). Neon and para-hydrogen were mainly used as host matrices allowing clear spectroscopic analysis. The β-dicarbonyl molecules can be present in two tautomeric forms: keto and enol, but the latter largely predominates in the gas phase, and as a consequence, in the deposited isolated samples. Eight different enol conformers can exist, but the one with intramolecular hydrogen bond (chelated enol) is the most stable. The enol conformers can be divided in four pairs in which each couple shares the same skeletal structure and differs only in the hydroxyl conformation.In the deposited sample of all the molecules under study, the closed enolic conformer was found as the most stable species. The influence of the environment and the hydrogen bond strength on spectroscopic variables like bandwidth, intensity and frequency position are discussed. Experimental evidence of Nuclear Spin Conversion process in para-hydrogen matrix of the closed enol form of double deuterated acetylacetone was also found. Different open enol conformers were produced in each system after UV laser excitation. The open enol conformers show different energy ordering for each halogenated analog because of the existence of specific non covalent interactions, as revealed by theoretical calculations. Nevertheless, in all cases, the produced conformers are the most stable conformers of their enolic pairs. This is explained by a tunneling driven process in the hydroxyl hydrogen, as observed experimentally in deuterated isotopologues. From the experimental results we proposed a general mechanism to explain the photoisomerization in these systems. On the other hand, helium droplets technique was also used to allow recording valuable spectroscopic information (ro-vibrational spectrum) about strong and weak complexes in inert media. The role of water as donor or acceptor proton species in a complex can easily change by an imbalance of the interaction forces at play. Preliminary results about the intermolecular hydrogen bonded system propyne-water in helium droplets are presented.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2016SACLS561 |
| Date | 16 December 2016 |
| Creators | Gutiérrez Quintanilla, Alejandro |
| Contributors | Université Paris-Saclay (ComUE), Crepin-Gilbert, Claudine |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text, Image, StillImage |
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