A conhecida regra do acoplamento em W, que estabelece que núcleos na conformação em W planar exibem valores significativos de constantes de acoplamento através de quatro ligações, tem sido uma ferramenta útil para a determinação estrutural desde o início do uso da RMN para essa finalidade. Muitas configurações e conformações foram decididas com base nessa regra. A contínua evolução do equipamento de RMN, porém, resulta em modificações na qualidade e no número dos dados experimentais obtidos, obrigando os químicos a freqüentes revisões de seus pontos de vista sobre a importância relativa dos dados que podem ser obtidos dos espectros de RMN. O equipamento mais recente tem uma resolução maior e várias características adicionais que obscurecem um pouco os conceitos mais antigos: por um lado, o alto valor informativo de algumas técnicas modernas tais como NOE DIFF e outros métodos multi-dimensionais reduzem a importância das constantes de acoplamento; por outro lado, agora é possível determinar um número muito maior de constantes de acoplamento, devido principalmente à maior resolução. Uma conseqüência natural é que o químico agora pode explorar o uso de desdobramentos sutis em análise conformacional. Como parte de nosso trabalho de pesquisa na síntese de produtos naturais, preparamos há algum tempo um número apreciável de derivados de ciclopentanos. Nossa atenção foi fortemente atraída para certas constantes de acoplamento a longa distância (4JHH) que ocorriam em alguns destes compostos, já que uma conformação W planar não parece ser possível em ciclopentanos. Decidimos então iniciar um estudo mais detalhado dos espectros de RMN desses compostos, com vistas a uma interpretação mais clara dos dados. Inicialmente fizemos as atribuições para todos os hidrogênios, incluindo a estéreo-química de cada um, e medimos todos os valores de J para os compostos; para tanto fizemos extenso uso dos espectros de RMN tanto de 1H (300 MHz)como de 13C (75 MHz), medidas de efeito NOE, etc. Os ângulos entre as ligações e os ângulos diedros (de torção) foram calculados com programas de modelagem molecular; vários programas e métodos diferentes foram usados, para aumentar a confiabilidade. O primeiro resultado obtido é a confirmação de que 4JHH 'diferente' 0 pode ocorrer mesmo em casos em que uma conformação W planar não é possível. Mais importante, porém, é a conclusão de que há uma relação entre os valores de 4JHH e os ângulos diedros envolvidos. O acoplamento entre H1 e H2 ocorre através das quatro ligações 'sigma' definidas pelo caminho H1-C1-C2-C3-H2 e envolve dois ângulos diedros 'teta'1 e 'teta'2. Os valores de 4JHH foram plotados contra (cos2'teta'1 x cos2'teta'2) (uma simples extensão da equação de Karplus); os pontos resultantes não se alinham com perfeição sobre uma curva contínua, mas mostram clara tendência de aumento do valor de 4JHH conforme os ângulos 'teta'1 e 'teta'2 se afastam de 90º e se aproximam de 180º. / The well known W rule, which establishes that nuclei in a planar W arrangement exhibit significant four bond coupling constants, has been a useful tool in molecular structure determination since early times of the use of nmr spectra for this purpose. Many configurations and conformations have been decided based on this rule. The continuous evolution of the nmr equipment, however, produces modifications in quality and number of available experimental data, thus forcing the chemists to frequent revisions of their points of view about the relative importance of the data that can be obtained from nmr spectra. The more recent equipment has a higher resolution and several additional features that throw some shadow over early concepts: on one hand, the high power of modern techniques such as NOE DIFF and other multi-dimensional methods reduce the importance of coupling constants; on the other hand, it is now possible to determine many more coupling constants, due mainly to the higher resolution. A natural consequence is that the chemist can now exploit the use of subtle splittings in conformational analysis. As part of our research work on the synthesis of natural products, we have prepared a number of cyclopentane derivatives. Our attention was strongly attracted to the long-range (4JHH) coupling constants that occurred in some of these compounds, as no planar W conformation seems to be possible in cyclopentanes. We have thus decided to start a more detailed study of the nmr spectra of these compounds, seeking for more clear interpretation of the data. We have first assigned all hydrogens, including the stereochemistry of each hydrogen, and measured all J values for the compounds; for this task we have used nmr spectra both of 1H (300 MHz) and 13C (75 MHz), NOE measurements, etc. Bond angles and dihedral (torsion) angles were calculated with molecular modeling programs; several different programs and methods were used to improve reliability. The first result obtained is a confirmation that a 4JHH 'different' 0 occurs even in cases where a planar W conformation is not possible. More important, however, is the conclusion that there is a correlation between the 4JHH values and the involved dihedral angles. There are two dihedral angles in the path through the bonds between two hydrogens which show 4JHH coupling. When 4JHH values are plotted against(cos2'teta'1 x cos2'teta'2) (a simple extension of Karplus equation) the points are not aligned over a continuous curve, but they show a clear tendency: 4JHH values become higher as the angles 'teta'1 and 'teta'2 vary from 90 to 180º.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-02102001-115811 |
| Date | 30 March 2000 |
| Creators | Lacerda Júnior, Valdemar |
| Contributors | Constantino, Mauricio Gomes |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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