Recentemente, grande interesse tem sido demonstrado por cerâmicas transparentes dopadas com íons terras raras trivalentes, como meios ativos para lasers na região espectral do infravermelho próximo. Em particular, cerâmicas dopadas com altas concentrações de Nd3+ e Yb3+ são muito estudadas pela possibilidade de gerar emissão laser de alta potência em torno de 1,0 mm. Embora a cerâmica transparente de titanato zirconato de chumbo e lantânio (PLZT), com composição La/ Zr/Ti = 9/65/35, seja originalmente reconhecida por suas propriedades ferroelétricas e eletro-ópticas, a mesma também apresenta características interessantes como matriz hospedeira de íons oticamente ativos. Recentemente, de Camargo et al. realizaram vários estudos espectroscópicos que comprovam a potencialidade laser de amostras dopadas com Yb3+, Er3+, Tm3+ e em especial Nd3+. Apesar de a cerâmica PLZT:Nd ser a mais promissora, se comparada a líder de mercado YAG:Nd (sistema ítrio-alumínio garnet dopado com neodímio), ainda não foi possível obter ação laser da primeira, devido à presença de fases espúrias (imperceptíveis a olho nu), que comprometem a qualidade óptica do material, especialmente para concentrações de dopagem maiores que 1,0% peso de Nd2O3. Uma vez que a qualidade estrutural tem implicação direta na qualidade óptica/espectroscópica de materiais ópticos, faz-se necessário estender os estudos visando otimizar a obtenção de amostras transparentes com mais altos níveis de dopagem. Neste trabalho apresenta-se um método alternativo para a dopagem da matriz PLZT com os íons TR = Nd3+ e Yb3+, e utiliza-se de várias técnicas (DR-X, DTA-TG, FT-IR, Raman, RMN e Luminescência), para caracterizar os compostos precursores e/ou produtos. O novo método baseia-se na obtenção prévia de óxidos precursores dopados, seguida da utilização destes para o preparo das cerâmicas PLZT:TR. As caracterizações foram conduzidas em função da concentração de dopantes (0,1 4,0% peso TR2O3), comparativamente ao método de dopagem convencional utilizado nos trabalhos anteriores. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear em sólidos em 207Pb, mostrou-se uma ferramenta bastante útil na elucidação de questões estruturais desses sistemas tão complexos. Como os íons paramagnéticos Nd3+ e Yb3+ não podem ser diretamente acessados por RMN, a estratégia para caracterizar suas distribuições espaciais foi investigar suas respectivas mímicas diamagnéticas Y3+ e Sc3+ (núcleos 45Sc e 89Y). Resultados de DR-X apresentam menor formação de fase secundária nas amostras preparadas via método alternativo, sendo identificado as fases secundárias como (La,Nd)2(Zr,Ti)2O7 (estrutura do tipo pirocloro), ZrO2 em fase parcialmente monoclínica e cúbica e ZrO2 em fase cúbica, das amostras dopadas com Nd3+, Y3+ e Yb3+, respectivamente. De acordo com os resultados de DR-X, experimentos de RMN permitiram melhor avaliação quanto a inserção do íon dopante a medida que há formação de fase secundária e mostraram que a inserção dos íons dopantes é homogênea, bem como resultados de luminescência, com o limite de solubilidade do íon dopante sempre menor do que o necessário para que seja observado supressão da luminescência dos íons emissores. / In recent years, there has been a great interest for rare-earth (RE) doped transparent ceramics as near-infrared laser active media. Particularly, Nd3+ and Yb3+-doped ceramics are of special interest due to the possibility of generating high power emissions at around 1.0 mm. Even though lead lanthanum zirconate titanate (PLZT) ceramics, with composition La/Zr/Ti = 9/65/35, are mostly known by their ferroelectric and electro-optic properties, recent works by de Camargo et al. have also indicated their potentiality as laser active media. In this regard, the most promising system is PLZT:Nd (as compared to YAG:Nd - neodymium-doped yttrium aluminium garnet), however, laser action of the former has not yet been possible, the reason lying in the presence of secondary phases (invisible to the naked eye) that compromise the optical quality of the ceramics, especially for samples with concentration higher than 1.0 wt% Nd2O3. Since the structural quality of samples has a direct implication on their spectroscopic and optical qualities, the goals pursued in this work are to present means to obtain highly transparent samples with higher incorporation of dopants, as well as to understand some fundamental questions regarding the microstructure of PLZT:RE ceramics. Thus, an alternative method, based on the obtainment of RE-doped precursor oxides, is presented for the synthesis of PLZT:RE and several techniques (XRD, DTA-TG, FT-IR, Raman, NMR and Luminescence) are used to characterize the samples, as a function of doping concentration (0,1 4,0 wt% RE2O3). These studies are done in comparison to the conventional method used in previous works. Solid state NMR spectroscopy of 207Pb proved to be a very useful tool for the understanding of these complex systems. Because Nd3+ and Yb3+ are paramagnetic and thus inaccessible by NMR, the strategy used for the characterization of their spatial distribution was to study samples doped with their respective diamagnetic mimics Sc3+ and Y3+ (45Sc and 89Y nuclei). XRD results have shown formation of less secondary phase for samples prepared by alternative method, being identified as secondary phase pyrochlore structure (La,Nd)2(Zr,Ti)2O7, partially monoclinic/cubic ZrO2 and cubic ZrO2 of the samples doped with Nd3+, Y3+ and Yb3+ respectively. NMR measurements allowed to make proposals about dopant ion insertion while secondary phase is formed and showed homogeneous distribution of dopant into the matrix, aswell luminescence measurements with maximum dopant solubility being less than enough to show any suppression of luminescence.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-10032009-111852 |
| Date | 06 March 2009 |
| Creators | Queiroz, Thiago Branquinho de |
| Contributors | Bernardez, Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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