Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-04-19T17:01:16Z
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2017_ViniciusSobralSilva.pdf: 13371610 bytes, checksum: 3b59cc5890f963b29b52766441ece5e5 (MD5) / A reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH), uma importante reação de formação de ligação C–C, proporciona moléculas multifuncionalizadas. O produto formado possui ampla versatilidade em síntese orgânica devido à ortogonalidade presente nos grupos funcionais do aduto de MBH. Dentre as diversas reações subsequentes que os adutos de MBH podem sofrer, destaca-se a formação do alil vinil éter pela reação do álcool alílico (aduto de MBH) com etil vinil éter, na presença Hg(OAc)2 como catalisador que, sob aquecimento, sofre um rearranjo sigmatrópico [3,3] de Claisen, conduzindo à formação de compostos carbonílicos γ,δ-insaturados. Iniciando pela síntese de adutos de MBH aromáticos e alifáticos, este trabalho se propôs a avaliar a influência de três fatores (temperatura, quantidade de catalisador, tempo reacional) na conversão, seletividade e rendimento no rearranjo de Hurd-Claisen em adutos de MBH e, consequentemente, sua diastereosseletividade através da substituição do grupo alcóxido (OEt → Ot-Bu). O estudo de otimização possibilitou a redução do tempo reacional, proporcionando conversões superiores a 79%, além de auxiliar no entendimento da diastereosseletividade (E:Z). Para os adutos aromáticos a menor razão E:Z foi de 12:1 e para adutos alifático 3,4:1. Um modelo de estado de transição, baseado em efeitos estéreo e estereoeletrônico, também foi sugerido neste trabalho para explicar a diastereosseletividade E preferencial. / The Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction is an outstanding C-C bond forming transformation that provides multifunctionalized molecules. The product of this reaction has wide versatility in organic synthesis due to orthogonality present in the functional groups of the MBH adduct. Among the many subsequent reactions that MBH adducts may undergo, one can find the formation of allyl vinyl ether, by the allylic alcohol (MBH adduct) reaction with ethyl vinyl ether in the presence of Hg(OAc)2 as catalyst. This intermediate, upon heating, undergoes a [3,3] sigmatropic rearrangement called Claisen rearrangement, leading to the formation of γ,δ-unsaturated carbonylic compounds. Starting by the synthesis of aromatic and aliphatic MBH adducts, this study aimed to evaluate the influence of temperature, amount of catalyst and reaction time for the conversion, selectivity and yield of the Hurd-Claisen rearrangement in adducts of MBH and also the effect of substitution of the alkoxide group (OEt → Ot-Bu) for their diastereoselectivity. The optimization study allowed the reduction of the reaction time, providing conversions greater than 79%, besides helping to understand the observed diastereoselectivity (E:Z ratio). The lowest E:Z ratio for aromatic and aliphatic adducts was 12:1 and 3,4:1, respectively. A transition state model, based on stereo and stereoelectronic effects, was also proposed to explain the preferred E diastereoselectivity.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unb.br:10482/23417 |
| Date | 17 February 2017 |
| Creators | Silva, Vinicius Sobral |
| Contributors | Machado, Angelo Henrique de Lira |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UnB, instname:Universidade de Brasília, instacron:UNB |
| Rights | A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data., info:eu-repo/semantics/openAccess |
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