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Previous issue date: 2012-03 / CNPq / Reagentes organometálicos estão envolvidos em diferentes tipos de reações
orgânicas que podem formar novas ligações C-C e assim servem de base para a
construção de estruturas químicas mais complexas. Geralmente os reagentes
organometálicos são preparados a partir de compostos halogenados e metais reativos.
O presente trabalho descreve algumas reações de compostos carbonílicos α-
halogenados promovidos por metais tais como zinco e magnésio e por redução
eletroquímica, todas em meio aquoso.
Numa tentativa de reproduzir e explicar o surpreendente rearranjo de
halocetonas para ésteres em meio aquoso catalisado por zinco metálico e peróxido de
benzoíla, foram estudados parâmetros reacionais como co-solvente, metal reativo,
catalisador, aditivos, temperatura e outros. Em nenhum caso foi possível observar o
produto do rearranjo, descrito anteriormente, prevalecendo reações de desalogenação
redutiva e substituição nucleofílica em variadas proporções.
Foram realizados experimentos estendendo a reação de Reformatsky,
especificamente a adição de α-halocetonas, ao formaldeído em meio aquoso que
tiveram sucesso no caso da 2-bromoisobutirofenona.
Outra linha de pesquisa envolveu a reação de Reformatsky realizada em
meio aquoso através de métodos eletroquímicos que se destacam no aspecto de
contribuir para a “química limpa” diminuindo a formação de resíduos químicos que
seriam descartados no meio ambiente. No decorrer deste trabalho foram realizados
experimentos eletroquímicos de voltametria e eletrólises visando o acoplamento entre
α-haloésteres e aldeídos aromáticos e alifáticos.
Nas reações com 2-bromopropionato de etila foram investigadas, de maneira
mais ampla, vários fatores experimentais. A natureza do átomo de halogênio, o
potencial de redução, a superfície ativada de grafita e a estrutura do aldeído tiveram a
maior influência na reação de acoplamento.
O fator mais importante nas reações de Reformatsky eletroquímica foi a
estrutura dos α-haloésteres usados; os melhores rendimentos de acoplamento em
todos os substratos carbonílicos foram observados com α-haloéster terciário, caindo
sensivelmente com haletos secundários. Com haloésteres primários, só traços de
acoplamento foram detectados com benzaldeído.
A investigação análoga de halocetonas revelou uma tendência contrária de
reatividade quando comparada com os haloésteres. As halocetonas alifáticas
primárias se revelaram eficientes no acoplamento, especialmente sob catálise com
prata que as secundárias, e halocetonas aromáticas secundárias e terciárias não
acoplaram com benzaldeído em nenhum caso.
Uma análise comparativa das principais tendências nas reações
eletroquímica e química possibilitou uma proposta mecanística onde há competição
entre intermediários radicalares e carbaniônicos. Os radicais prevalecem com
haloésteres terciários na ausência de prata, enquanto os ânions são envolvidos na
reação de halocetonas primárias catalisadas por prata.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/11778 |
| Date | 03 1900 |
| Creators | SOUZA, Carlos André de |
| Contributors | BIEBER, Lothar, NAVARRO, Marcelo, MADALENA, Areias |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Breton |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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