Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Esta tese descreve um estudo comparativo entre diferentes processos oxidativos avançados na degradação do antibiótico ciprofloxacino. Inicialmente, foi feita a preparação e a caracterização de eletrocatalisadores nanoestruturados baseados em estanho e níquel, preparados pelo método dos precursores poliméricos e suportados em Vulcan XC72R. O objetivo foi o de avaliar a atividade catalítica destes materiais na reação de redução de oxigênio (RRO) pelo mecanismo de 2 elétrons, no sentido da formação de H2O2, para posteriormente empregá-los na degradação do fármaco. Foram estudadas quatro proporções em massa de metais em carbono: 3%, 6%, 9% e 13%, sendo que os materiais binários foram preparados variando-se as proporções atômicas de Sn e Ni em 6:1, 3:1, 1:1, 1:3 e 1:6, respectivamente, para cada percentual testado. Dos resultados, concluiu-se que o material de SnNi/C 9% 6:1 foi o mais promissor, transferindo 2,2 elétrons na RRO e produzindo 88% de H2O2, enquanto que o carbono Vulcan eletrogerava apenas 63%. Foi então preparado um eletrodo de difusão gasosa (EDG) baseado no melhor material, a fim de se quantificar a sua produção de H2O2 in situ e verificou-se que o mesmo era capaz de gerar 275 mg L-1 de H2O2, uma quantidade três vezes maior à gerada pelo carbono (83 mg L-1). O EDG de material nanoparticulado foi empregado na degradação de 350 mL de uma solução de ciprofloxacino (0,245 mmol L-1) em meio ácido, apresentando uma mineralização de 80% do composto após 360 minutos de tratamento pelo processo fotoeletro-Fenton. A segunda parte envolveu um sistema que contava também com a atuação de um anodo; assim, promoveu-se a oxidação direta e a indireta simultaneamente em uma célula eletroquímica com 100 mL de solução do antibiótico (0,245 mmol L-1), em 0,05 mol L-1 de Na2SO4, pH 3,0, por oxidação eletroquímica. As eletrólises foram realizadas sob agitação constante, utilizando um anodo de diamante dopado com boro (DDB) ou de platina e um cátodo de difusão gasosa de carbono. Nos processos Fenton, o ciprofloxacino foi rapidamente degradado devido à reação com os radicais hidroxila formados no meio reacional. A maior taxa de mineralização do antibiótico foi alcançada pelo processo fotoeletro-Fenton solar com o anodo de DDB, com 95% de incineração após 360 minutos de tratamento. A identificação dos intermediários primários e derivados hidroxilados por LC-MS permitiu a proposta de um mecanismo de reação para a mineralização do fármaco. Um comportamento diferente foi observado quando a mesma concentração de ciprofloxacino foi oxidada em uma matriz de urina sintética com elevado teor de ureia e uma mistura de íons PO43-, SO42- e Cl-. A reação de Fenton foi inibida neste meio e apenas os processos de oxidação eletroquímica e oxidação eletroquímica com H2O2 eletrogerado/com cátodo de aço inoxidável foram eficientes na mineralização, sendo que as fases orgânicas foram degradadas principalmente pelo HClO, formado a partir do cloreto. O processo utilizando o anodo de DDB e o cátodo de aço inoxidável foi o tratamento que apresentou maior eficácia na matriz de urina, removendo 96% do ciprocloxacino e mineralizando 98% de compostos orgânicos após 360 minutos de eletrólise, em densidade de corrente de 66,6 mA cm-2. / This thesis describes a comparative study of different methods in the degradation of the antibiotic ciprofloxacin. Initially, were carried out the preparation and characterization of nanostructured electrocatalysts based on tin and nickel, prepared by the polymeric precursor method and supported on Vulcan XC72R. The objective was to evaluate the catalytic activity of these materials in the ORR mechanism 2 electrons towards H2O2 formation, to later use them in drug degradation. Were studied four proportions by mass of metals on carbon: 3%, 6%, 9% and 13%, and that the binary materials were prepared by varying the atomic proportions of Sn and Ni in 6:1, 3:1, 1:1, 1:3 and 1:6, respectively for each percentage tested. The results showed that the material SnNi/C 9% 6:1 was the most promising transferring 2.2 electrons in RRO and producing 88% of H2O2, whereas Vulcan carbon electrogenerated only 63%. It was prepared a gas diffusion electrode (GDE) of the best material in order to quantify its production of H2O2 in situ and found that it was able to generate 275 mg L-1 of H2O2, an amount three times that generated by the carbon (83 mg L-1). The GDE based on the nanoparticulated material was used in the degradation of 350 mL of a ciprofloxacin solution (0.245 mM) in an acidic medium, having a mineralization of 80% after 360 minutes of the treatment with fotoeletro-Fenton process. The second part involved a system that also had the action of an anode, thereby direct and indirect oxidation were promoted simultaneously in a stirred tank reactor with 100 mL of antibiotic solution (0.245 mM) in 0.05 M Na2SO4 at pH 3.0 has also been studied by electrochemical oxidation. The electrolyses were carried out under constant agitation using a boron doped diamond (BDD) or a platinum anode and a carbon air-diffusion cathode. In Fenton processes, ciprofloxacin was rapidly removed due to its oxidation with hydroxyl radicals formed in the reaction medium. The larger electrochemical incineration of the antibiotic was achieved by solar photoeletro-Fenton with the anode BDD with 95% mineralization after 360 minutes of treatment. Up to 10 primary intermediates and 11 hydroxylated derivatives were identified by LC-MS allowing the proposal of a reaction equence for ciprofloxacin mineralization. A different behavior was found when the same antibiotic concentration was oxidized in a synthetic urine matrix with a high urea content and a mixture of PO43-, SO42- and Cl- ions. Since Fenton's reaction was inhibited in this medium, only the electrochemical oxidation processes and electrochemical oxidation with H2O2 electrogenerated with a stainless steel cathode were useful for mineralization, being the organic mainly degraded by HClO formed from Cl- oxidation. The electrochemical oxidation process with a BDD/stainless steel cell was found to be the most powerful treatment for the urine solution, yielding 96% ciprofloxacin removal and 98% mineralization after 360 minutes of electrolysis at optimum values of pH 3.0 and current density of 66.6 mA cm-2.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:BDTD:105724 |
| Date | January 2016 |
| Creators | Antonin, Vanessa da Silva |
| Contributors | Santos, Mauro Coelho dos, Cordeiro, Rodrigo Maghdissian, Carvalho, Alexandre Zatkovskis, Rocha Filho, Romeu Cardozo, Longo, Claudia |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf, 134 f. : il. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFABC, instname:Universidade Federal do ABC, instacron:UFABC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=105724&midiaext=74129, http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=105724&midiaext=74128, Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.brphp/capa.php?obra=105724 |
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