Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T11:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2007 / Resumo: Esta dissertação de mestrado e dividida em duas partes. A primeira parte, visa, através da técnica de RMN, detectar e estudar a reatividade dos íons N-acilimínios endo- e exocíclicos de 5 e 6 membros, com a finalidade de verificar se o tamanho do anel, a presença de anel aromático e se a diferença entre o grupo acila endo- ou exocíclicos afetam a estabilidade do íon N-acilimínio. Experimentos realizados com a N-carbometoxi-1-metoxi-tetraidroisoquinolina (38), em CDCl3, à - 30.°C e na presença de BF3.OEt2, mostrou a presença no espectro de RMN de H um sinal bastante intenso na região de d 9, referente ao hidrogênio metínico do íon N-acilimínio (H-1), bem como um sinal a d 171,1 no espectro de RMN de C referente ao C-1 característicos da formação do íon N-acilimínio. A segunda parte descreve experimentos desenvolvidos no laboratório Thomson de espectrometria de Massas, no estudo de diferenciação de isômeros através do aparelho Pentaquadrupolo e a determinação do mecanismo de olefinação de Takeda por Electrospray. A diferenciação de isômeros em espectrometria de massas sempre foi um grande desafio. No presente trabalho, através de reações íon-molécula no espectrômetro de massas pentaquadrupolar, íons acílios (acilpirrol e acilpiridina) reagiram com diferentes classes de compostos, como acetal cíclico, epóxido, nitrila e dieno. Como resultado destas reações íon-molecula foi possível detectar e diferenciar a classe de isômeros N-, 2- e 3-acilpirróis e 2-, 3- e 4-acilpirridinas. A preparação de olefinas altamente substituídas através da olefinação de carbonilas utilizando sistemas gem-dicloro- Cp2Ti[P(OEt)3]2 foram estudadas por Takeda, e o mecanismo desta reação foi por nos elucidado, onde pode-se observar a formação de intermediários titanoceno e do titanociclo / Abstract: This master's thesis is divided in two parts. The first one had the objective to investigate via the NMR technique the reactivity of endo- and exocyclic N-acyliminium ions of 5 and 6 member-rings as a function of ring size, the presence of an aromatic ring and endo or exocyclics acyl groups. For all substracts we observed a deshielding of all the signals in the H-NMR spectra in the presence of Lewis acid. This dishielding was attributed to formation of a Lewis complex. One of such substrates (38) displayed in the H-NMR spectrum an intense singlet at d 9 which was assigned to the methyne hydrogen of the corresponding N-acyliminium ion. This dishielding was also detectable in the C-NMR spectrum (d 171,1). The second part of this thesis describes mass spectrometric (MS) experiments applied in the differentiation of isomers via pentaquadrupole MS, and for the determination of the mechanism of Takeda's olefination via electrospray-MS (ESI/MS). Using ion/molecule reactions of acyl ions (acylpyrrol and acylpiridine) with molecules of different classes such as cyclical acetals, epoxides, nitriles and dienes, it was possible to distinguish the N -, 2- and 3-acylpyrrol and the 2 -, 3- and 4-acylpiridine isomers. The preparation of olefins highly substituted via the carbonyl olefination using gem-dicloro-Cp2Ti[P(OEt)3]2 had been studied by Takeda, and the present ESI-MS results provide insights into its mechanism via the characterization of titanocene and titanocycle intermediates / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unicamp.br:REPOSIP/248682 |
| Date | 02 September 2007 |
| Creators | Cabrini, Liliane Girotto |
| Contributors | UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, Eberlin, Marcos Nogueira, 1959-, Sabino, Adão Aparecido, Marsaioli, Anita Jocelyne, Tasic, Ljubica, Neto, Roberto Rittner, Fernandes, Sergio Antonio |
| Publisher | [s.n.], Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | 244p. : il., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da Unicamp, instname:Universidade Estadual de Campinas, instacron:UNICAMP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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