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Previous issue date: 2014-05-16 / Petr?leo Brasileiro SA - PETROBRAS / The role of carboxymethylcellulose (CMC) in association to calcium carbonate particles
(CaCO3) in most water-based drilling fluids is to reduce the fluid loss to the surrounding
formation. Another essential function is to provide rheological properties capable of
maintaining in suspension the cuttings during drilling operation. Therefore, it is
absolutely essential to correlate the polymer chemical structure (degree of substitution,
molecular weight and distribution of substituent) with the physical-chemical properties
of CaCO3, in order to obtain the better result at lower cost. Another important aspect
refers to the clay hydration inhibitive properties of carboxymethylcellulose (CMC) in
drilling fluids systems. The clay swelling promotes an undesirable damage that reduces
the formation permeability and causes serious problems during the drilling operation. In
this context, this thesis consists of two main parts. The first part refers to understanding
of interactions CMC-CaCO3, as well as the corresponding effects on the fluid
properties. The second part is related to understanding of mechanisms by which CMC
adsorption occurs onto the clay surface, where, certainly, polymer chemical structure,
ionic strength, molecular weight and its solvency in the medium are responsible to
affect intrinsically the clay layers stabilization. Three samples of carboximetilcellulose
with different molecular weight and degree of substitution (CMC A (9 x 104 gmol DS
0.7), CMC B (2.5 x 105 gmol DS 0.7) e CMC C (2.5 x 105 gmol DS 1.2)) and three
samples of calcite with different average particle diameter and particle size distribution
were used. The increase of CMC degree of substitution contributed to increase of
polymer charge density and therefore, reduced its stability in brine, promoting the
aggregation with the increase of filtrate volume. On the other hand, the increase of
molecular weight promoted an increase of rheological properties with reduction of
filtrate volume. Both effects are directly associated to hydrodynamic volume of polymer
molecule in the medium. The granulometry of CaCO3 particles influenced not only the
rheological properties, due to adsorption of polymers, but also the filtration properties.
It was observed that the lower filtrate volume was obtained by using a CaCO3 sample of
a low average size particle with wide dispersion in size. With regards to inhibition of
clay swelling, the CMC performance was compared to other products often used
(sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl) and quaternary amine-based
commercial inhibitor). The low molecular weight CMC (9 x 104 g/mol) showed slightly
lower swelling degree compared to the high molecular weight (2.5 x 105 g/mol) along to
180 minutes. In parallel, it can be visualized by Scanning Electron Microscopy (SEM)
that the high molecular weight CMC (2.5 x 105 g/mol e DS 0.7) promoted a reduction in
pores formation and size of clay compared to low molecular weight CMC (9.0 x 104
g/mol e DS 0.7), after 1000 minutes in aqueous medium. This behavior was attributed to
dynamic of interactions between clay and the hydrodynamic volume of CMC along the
time, which is result of strong contribution of electrostatic interactions and hydrogen
bounds between carboxylate groups and hydroxyls located along the polymer backbone
and ionic and polar groups of clay surface. CMC adsorbs on clay surface promoting the
skin formation , which is responsible to minimize the migration of water to porous
medium. With the increase of degree of substitution, it was observed an increase of
pores onto clay, suggesting that the higher charge density on polymer is responsible to
decrease its flexibility and adsorption onto clay surface. The joint evaluation of these
results indicate that high molecular weight is responsible to better results on control of
rheological, filtration and clay swelling properties, however, the contrary effect is
observed with the increase of degree of substitution. On its turn, the calcite presents
better results of rheological and filtration properties with the decrease of average
viii
particle diameter and increase of particle size distribution. According to all properties
evaluated, it has been obvious the interaction of CMC with the minerals (CaCO3 and
clay) in the aqueous medium / O papel da carboximetilcelulose (CMC) em associa??o com o carbonato de c?lcio
(CaCO3) na maioria dos fluidos de perfura??o base ?gua ? reduzir a perda de fluido
para a forma??o. Outra fun??o essencial ? promover propriedades reol?gicas capazes de
manter em suspens?o os cascalhos durante a opera??o de perfura??o. Dessa forma, ?
absolutamente essencial correlacionar a estrutura qu?mica do pol?mero (grau de
substitui??o, massa molar e distribui??o do substituinte) com as propriedades f?sicoqu?micas
do CaCO3, de forma a obter o melhor resultado a mais baixo custo. Outro
importante aspecto refere-se ?s propriedades de inibi??o da CMC em rela??o ?
hidrata??o de argilas presentes na forma??o rochosa. O inchamento de argilas promove
um dano indesej?vel que reduz a permeabilidade da forma??o e causa s?rios problemas
durante a perfura??o. Nesse contexto, essa Tese consiste de duas partes principais. A
primeira parte refere-se ao entendimento das intera??es CaCO3-CMC, assim como os
efeitos correspondentes ?s propriedades do fluido. A segunda parte est? relacionada ao
entendimento dos mecanismos pelos quais a adsor??o da CMC ocorre na aresta da
argila, onde, certamente, a estrutura qu?mica do pol?mero, for?a i?nica, massa molar e
sua solubilidade no meio s?o respons?veis por afetar intrinsecamente a estabiliza??o
das camadas da argila. Foram utilizadas no estudo tr?s amostras de
carboximetilcelulose com diferentes massas molares e graus de substitui??o: CMC A (9
x 104 gmol DS 0.7), CMC B (2.5 x 105 gmol DS 0.7) e CMC C (2.5 x 105 gmol
DS 1.2)) e tr?s amostras de calcita (CaCO3), com diferentes di?metros m?dios de
part?culas e curvas de distribui??o em tamanho. O aumento do grau de substitui??o da
CMC contribuiu para o aumento da densidade de carga do pol?mero e dessa forma,
reduziu sua estabilidade em salmoura, promovendo agrega??o e o aumento do volume
de filtrado. Por sua vez, o aumento da massa molar promoveu um aumento das
propriedades reol?gicas com a redu??o do volume de filtrado. Ambos os efeitos est?o
diretamente ligados ao volume hidrodin?mico da mol?cula do pol?mero no meio. A
granulometria das part?culas do CaCO3 influenciou n?o somente as propriedades
reol?gicas, devido ? adsor??o de pol?meros em sua superf?cie, mas tamb?m as
propriedades de filtra??o. Foi observado que o menor volume de filtrado foi obtido pelo
uso da amostra de CaCO3 de menor tamanho de part?cula com a faixa mais ampla de
dispers?o em tamanho. Com rela??o ? inibi??o de inchamento de argilas, a efici?ncia da
CMC foi comparada a outros produtos comumente empregados (cloreto de s?dio
(NaCl), cloreto de pot?ssio (KCl) e um inibidor comercial ? base de amina quatern?ria).
A CMC de baixa massa molar (9 x 104 g/mol) propiciou grau de inchamento da
bentonita ligeiramente mais baixo que a CMC de alta massa molar (2.5 x 105 g/mol), no
decorrer de 180 minutos. Por outro lado, p?de ser visualizado por microscopia
eletr?nica de varredura que a CMC de maior massa molar (2.5 x 105 g/mol e DS 0.7)
promoveu uma redu??o na forma??o e no tamanho dos poros da argila comparada ?
CMC de menor massa molar (9.0 x 104 g/mol e DS 0.7), ap?s 1000 minutos em meio
aquoso. Esse comportamento foi atribu?do ? din?mica das intera??es entre a argila e a
cadeia polim?rica da CMC ao longo do tempo, que ? resultado da forte contribui??o das
intera??es eletrost?ticas e liga??es de hidrog?nio entre os grupos carboxilato e hidroxila
localizados ao longo da cadeia polim?rica e os s?tios i?nicos e polares da superf?cie da
argila. A CMC adsorve na superf?cie da matriz de argila promovendo a forma??o de
uma pel?cula , a qual ? respons?vel por minimizar a migra??o da ?gua para o meio
poroso. Com o aumento do grau de substitui??o, foi observado aumento de poros na
matriz de argila, sugerindo que a maior densidade de cargas no pol?mero diminui a sua
flexibilidade e a adsor??o sobre a matriz argilosa. A an?lise conjunta dos resultados
vi
indica que altas massas molares da CMC propiciam melhores resultados no controle
das propriedades reol?gicas, de filtra??o e de inchamento de argilas, entretanto, efeito
contr?rio ? observado com o aumento do grau de substitui??o. Por sua vez, o CaCO3
apresenta melhores resultados de propriedades reol?gicas e de filtra??o com a
diminui??o do di?metro m?dio das part?culas e aumento da distribui??o em tamanho.
Em todas as propriedades analisadas, foram evidentes os sinais de intera??o da CMC
com os minerais (carbonato de c?lcio e argila) presentes no meio aquoso
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufrn.br:123456789/17795 |
| Date | 16 May 2014 |
| Creators | Santana, Keila Regina |
| Contributors | CPF:65946499734, http://lattes.cnpq.br/7711521318854102, Mansur, Claudia Regina Elias, CPF:97096644768, http://lattes.cnpq.br/7935115170673681, Freitas, J?lio Cezar de Oliveira, CPF:00957245408, http://lattes.cnpq.br/2357217530716519, Amorim, Luciana Viana, CPF:82696195404, http://lattes.cnpq.br/7209301206982076, Borges, Maur?cio Rodrigues, CPF:56928807768, http://lattes.cnpq.br/7409076038495589, Balaban, Ros?ngela de Carvalho |
| Publisher | Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, UFRN, BR, F?sico-Qu?mica; Qu?mica |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFRN, instname:Universidade Federal do Rio Grande do Norte, instacron:UFRN |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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