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Previous issue date: 2013-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Solid solutions with perovskite structure, especially lead-based oxides, have been developed and investigated as single crystal and/or polycrystal ceramics since the midtwentieth century, but aspects of phase diagram of some of these systems remain controversial. Existing literature proposes, for instance, a morphotropic phase boundary (MPB) for the PbTiO3-CaTiO3 ferroelectric system, in the region of concentration Pb/Ca~1.This study has investigated the crystal structure of ferroelectric ceramic systems Pb1- xCaxTiO3 (or PCT) (x = 0.24, 0.35, 0.475, 0.50, 0.55 and 1.00) using structural refinement of powder X-ray diffraction profiles, as a function of temperature. The Rietveld method was used and the convergence parameters of the structural refinement within a single phase were compared, considering different space groups among those described in literature for every composition. The assessment of macroscopic properties such as electrical permittivity, pyroelectric, ferroelectric and thermal expansion was also performed as a function of temperature and/or frequency for the construction of structure-property relationships, in order to determine the best symmetry for each composition and the phase diagram of polycrystalline PCT. At room temperature, the structural refinement analyses for ceramics with x = 0.24 and 0.35 showed tetragonal symmetry (P4mm), such as the PbTiO3, and for x ≥ 0.475 the convergence parameters indicated only one phase with orthorhombic centrosymmetric space group (Pbnm), typical of CaTiO3, as the best. For temperatures between 150 and 570 K, the crystallographic phase transition (tetragonal - cubic) was observed in only one composition, with x = 0.35. The space group Pbnm remained as the most suitable for compositions with x ≥ 0.475 across the temperature range studied, though variations of lattice parameters and/or unit cell volume were observed. Previous studies have proposed phase transitions for this system that are consistent with the variations observed, but those studies were performed by optical birefringence characterization in single crystals or by simulations based on the results of infrared spectroscopy. This is the first time that structural changes are observed as a function of temperature for the concentrations investigated. Such variations were therefore associated to phase transitions whose symmetries are represented by the XRD profiles of perovskite with super lattice reflections, closer to the Pbnm space group. These phases could not be distinguished, however, from Pbnm, probably because of the intrinsic limitations of structural characterization techniques used in this work. Furthermore, the results of the ferroelectric and pyroelectric characterization were not conclusive, mainly due to their dependence on the samples history, but the combination of electrical permittivity and thermal expansion characterizations with the structural refinements proved to be an important tool for elucidating the morphotropic phase boundary of this system. Based on these results, this work proposes a complement to the phase diagram of the Pb1-xCaxTiO3 polycrystaline systems in which phase transitions were characterized by different techniques. / Neste trabalho investigou-se a estrutura cristalina de cerâmicas do sistema ferroelétrico Pb1-xCaxTiO3 ou PCT (x = 0,24, 0,35, 0,475, 0,50, 0,55 e 1,00), a partir do refinamento estrutural dos perfis de difração de raios X de pó, em função da temperatura. Utilizou-se o método de Rietveld, e foi comparada a qualidade dos parâmetros de convergência do refinamento estrutural, considerando-se uma única fase cristalina, mas com diferentes grupos espaciais entre aqueles apontados na literatura para cada composição. A caracterização de propriedades macroscópicas em função da temperatura e/ou frequência, tais como dielétricas, piroelétricas, ferroelétricas e de expansão térmica, também foi realizada para a construção de relações estrutura-propriedades, com o objetivo de se definir a melhor simetria cristalina de cada composição e o diagrama de fases do PCT policristalino. Entre as análises de refinamento estrutural realizadas a temperatura ambiente, para as concentrações avaliadas, cerâmicas com x=0,24 e 0,35 apresentaram simetria tetragonal (P4mm), como a do PbTiO3, e, para as com x ≥ 0,475, os parâmetros de convergência apenas indicaram uma fase com simetria ortorrômbica centrossimétrica (Pbnm), típica do CaTiO3, como a mais adequada. A partir dos perfis de difração de raios X de cada composição, entre 150 e 570 K, segundo os resultados estruturais, somente foi observada uma transição de fase cristalográfica (de tetragonal para cúbica) na composição com x = 0,35. Para as composições com x ≥ 0,475, o grupo espacial Pbnm se manteve como mais adequado em toda a faixa de temperatura estudada, porém, foram observadas sensíveis variações dos parâmetros de rede e/ou do volume da cela unitária. Tais variações ocorreram em temperaturas que coincidem com aquelas da literatura em que se indicam transições de fase para este sistema, porém a partir da caracterização de birrefringência ótica em monocristais ou por simulações baseadas em resultados de espectroscopia por infravermelho. Desta forma, esta é a primeira vez que se registraram mudanças estruturais em função da temperatura para essas concentrações do titanato de cálcio e chumbo. Assim, entendeu-se que tais variações correspondem a transições de fases, cujas simetrias estão representadas por perfis de DRX de perovskitas com reflexões de super-rede, muito próximas àquelas do grupo espacial Pbnm. Contudo, essas fases não puderam ser distinguidas da Pbnm provavelmente por limitações técnicas da caracterização estrutural empregada neste trabalho. Os resultados para as propriedades ferroelétricas e piroelétricas não permitiram análises conclusivas, principalmente devido à sua dependência com o histórico das amostras, tendo sido descartados para o propósito deste trabalho. No entanto, a combinação dos resultados das medidas de permissividade elétrica e da expansão térmica com aqueles do refinamento estrutural mostrou ser uma ferramenta importante para a elucidação do contorno morfotrópico de fases desse sistema. Assim, com base nestes resultados, propôs-se um complemento ao diagrama de fases do sistema Pb1-xCaxTiO3 em que as transições de fases foram caracterizadas por diferentes técnicas.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/5053 |
| Date | 28 February 2013 |
| Creators | Estrada, Flávia Regina |
| Contributors | Garcia, Ducinei |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Física, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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