[EN] Several major problems have to be solved before Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) can
operate continuously using hydrocarbon fuels such as natural gas. The risk of low
catalytic behavior for fuel reforming, the carbon formation/deposition on the anode
material at high operating temperatures and the presence of impurities in the fuel (in
particular sulfides) can dramatically reduce the performance and durability of the cells.
Taking all this into account, new anode materials with adequate (electro)catalytic
properties are required. Recently, manganite compounds with Ruddlesden-Popper (RP)
structure have been studied as potential new anode materials in INTERFASE group at
Universidad Industrial de Santander (UIS). Their electrochemical performance have
been described in previous works with promising results, but a fundamental knowledge
was missing concerning the catalytic properties of such materials and the way to improve
them by the addition of nickel metallic particles on the electrode surface.
The current Ph.D. thesis was focused on the synthesis, characterization and catalytic
study for steam reforming in SOFC anode conditions (low steam content) of a new RP
manganite (La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ), which, in reducing atmosphere at high operating
temperatures promotes via an exsolution mechanism the formation of two phases, i.e. an
RP manganite of composition LaSrMnO4±δ decorated with metallic active Ni
nanoparticles embedded in the surface; such strategy can be viewed as an original way
to improve the (electro)catalytic properties of the anode materials and then a promising
option for future SOFC systems operating with Colombian natural gas.
The first chapter deals with the synthesis and characterization of the RP n= 2 phase
La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ using the Pechini method. In agreement with SOFC operating
temperature, Ni exsolution has been studied in diluted H2 at different temperatures (750,
800 and 850 °C) and reduction times. Ni nanoparticles decorating an RP n= 1 manganite
is confirmed by XRD, TEM-EDS analysis and the size of the metallic particles on the
oxide surface, below 100 nm, is characterized as a function of the exsolution conditions.
The second chapter presents the catalytic behavior for the methane steam reforming
reaction of the exsolved material applying the Gradual Internal Reforming concept
adapted to SOFC operation (i.e. low water content, steam to carbon ratio equal to 0.15)
at different reaction temperatures (750, 800 and 850 °C). The catalytic properties of Ni
impregnated samples using a similar (La,Sr)2MnO4±δ ceramic support are also presented
for comparison. The exsolved material exhibits better performance than the impregnated
manganite for the reaction, especially at 850 °C, with higher conversion, conversion rate,
and H2 production rate. Concerning the steam reforming of light alkane gas mixtures (CH4-C2H6, and CH4-C3H8), the behavior is affected due to the competition between the
molecules and low available metallic active sites, but without affecting the H2
production. In addition, at long reaction times, the activity over the exsolved material is
stable even with 100 h of reaction, without formation of carbonaceous species on the Ni
particles, as confirmed by TEM and TGA/MS analysis.
In the third and last chapter, the possible coke formation and sulfide poisoning are
presented. Despite the high and stable catalytic behavior for methane steam reforming
reaction with considerable carbon formation resistance, the exsolved material exhibits a
high level of sensitivity to H2S poisoning, similar to the case of state-of-the-art Ni/YSZ
anodic cermet and or Ni impregnated catalyst, with a drop of the activity to almost zero.
Nevertheless, the exceptional overall results obtained for the exsolution-based material
are promising for a possible use as SOFC anode operating with sulfur-free Colombian
natural gas. / [ES] Muchos son los problemas que deben resolverse antes de que las celdas de combustible
de óxido sólido (SOFC por sus siglas en inglés) puedan operar continuamente usando
combustibles hidrocarbonados como por ejemplo el gas natural. El riesgo de una baja
actividad catalítica para el reformado del combustible, la formación y depósito en el
material de ánodo a elevadas temperaturas de operación y la presencia de impurezas en
el combustible empleado (en particular de sulfuros) pueden reducir dramáticamente el
desempeño y la durabilidad de las celdas. Teniendo todo esto en cuenta, nuevos
materiales de ánodo con adecuadas propiedades (electro)catalíticas son necesarios.
Recientemente, en el grupo INTERFASE de la Universidad Industrial de Santander
(UIS), compuestos de tipo manganita con estructura Ruddlesden-Popper (RP) han sido
estudiados como potenciales materiales de ánodo. Su desempeño electrocatalítico ha
sido descrito en trabajos previos con promisorios resultados, pero el conocimiento
fundamental sobre las propiedades catalíticas de dichos materiales y la forma de
mejorarlos mediante la adición de partículas metálicas de níquel en la superficie del
electrodo aún faltaba.
La presente tesis doctoral se enfocó en la síntesis, caracterización y estudio catalítico en
el reformado con vapor en condiciones de ánodo de celdas SOFC (bajo contenido de
vapor) de una nueva manganita de tipo RP (La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ), la cual, en
atmósfera reductora y a elevadas temperaturas de operación, promueven a través del
mecanismo de exsolución la formación de dos fases: una manganita tipo RP de
composición LaSrMnO4±δ decorada con nanopartículas metálicas y activas de Ni
incrustadas en la superficie; dicha estrategia puede ser vista como una manera muy
original de mejorar las propiedades (electro)catalíticas de los materiales de ánodo y por
lo tanto ser consideradas como una opción prometedora para sistemas SOFC operados
con gas natural colombiano.
El primer capítulo trata sobre la síntesis de la fase RP n= 2 La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ
usando el método de Pechini y su caracterización. De acuerdo con la temperatura de
operación de las celdas SOFC, la exsolución del Ni en atmósfera de H2 diluido a
diferentes temperaturas (750, 800 y 850 °C) y tiempos de reducción fue estudiada. Las
nanopartículas de Ni decorando la manganita de estructura RP n= 1 es confirmada a
través de análisis de DRX, MET-EDS y el tamaño de las partículas metálicas en la
superficie del óxido, inferiores a 100 nm, es caracterizado en función de las condiciones
de exsolución. El segundo capítulo presenta el comportamiento catalítico del material exsuelto en la
reacción de reformado de metano aplicando el concepto de reformado interno gradual
(GIR por sus siglas en inglés) adaptado a celdas SOFC (en otras palabras, bajo contenido
de agua, relación vapor carbono igual a 0.15) a diferentes temperaturas de reacción (750,
800 y 850 °C). Las propiedades catalíticas de las muestras impregnadas con Ni utilizando
como soporte un material cerámico similar (La,Sr)2MnO4±δ, son también presentados
como comparación. El material exsuelto exhibe un mejor desempeño catalítico en la
reacción de reformado que la manganita impregnada, especialmente a 850 °C, mostrando
una más alta conversión, velocidad de conversión y de producción de H2. Con respecto
al reformado de la mezcla de alcanos ligeros (CH4 -C2H6, y CH4 -C3H8), el
comportamiento catalítico es afectado debido a la competición entre moléculas y la baja
disponibilidad de sitios activos metálicos, sin afectar la producción de H2.
Adicionalmente, a tiempos de reacción prolongados, la actividad en el material exsuelto
es estable incluso con 100 h de reacción, sin formación de especies carbonáceas sobre
las partículas de Ni como lo confirman las imágenes MET y el ATG/MS.
En el tercer y último capítulo, la posible formación y depósito de carbón y el
envenenamiento con sulfuros son presentados. Sin embargo, a pesar de la elevada y
estable actividad catalítica en la reacción de reformado de metano con vapor con una
considerable resistencia a la formación de carbón, el material exsuelto tiene un alto nivel
de sensibilidad al envenenamiento con H2S, similar al Ni/YSZ (material de referencia de
la literatura) o al material impregnado con Ni, con una disminución de la actividad
catalítica a prácticamente cero No obstante, el excepcional resultado global obtenido en
el material exsuelto es prometedor para un posible uso como material de ánodo en
sistemas SOFC alimentados con gas natural colombiano libre de H2S. / [CA] Molts són els problemes que han de ser resolts abans que les cel·les de combustible
d'òxid sòlid (SOFC per les seues sigles en anglès) puguen operar contínuament usant
combustibles hidrocarbonats com per exemple el gas natural. El risc d'una baixa activitat
catalítica per al reformat del combustible, la formació i depòsit en el material d'ànode a
elevades temperatures d'operació i la presència d'impureses en el combustible emprat (en
particular de sulfurs) poden reduir dramàticament l'acompliment i la durabilitat de les
cel·les. Tenint tot això en compte, nous materials d'ànode amb propietats
(electro)catalítiques adequades són necessaris. Recentment, en el grup d'investigació
INTERFASE de la Universitat Industrial de Santander (UIS), compostos de tipus
manganita amb estructura Ruddlesden-Popper (RP) han sigut estudiats com a potencials
materials anòdics. El seu acompliment electroquímiques ha sigut tractades en treballs
previs amb resultats promissoris, però el coneixement fonamental sobre les
característiques catalítiques d'aquests materials i la manera de millorar-los mitjançant
l'addició de partícules metàl·liques de níquel en la superfície de l'elèctrode encara
faltava.
La present tesi de doctorat es va enfocar en la síntesi, caracterització i estudi d'activitat
catalítica en el reformat amb vapor en condicions d'ànode de cel·les SOFC (sota
contingut de vapor) d'una nova manganita de d'estructura RP (La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ),
la qual, en atmosfera reductora i a elevades temperatures d'operació, promouen, a través
del mecanisme de exsolució; la formació de dues fases: una manganita de composició
LaSrMnO4±δ decorada amb nanopartícules metàl·liques i actives de Ni incrustades en la
superfície; aquesta estratègia pot ser vista com una manera molt original de millorar les
propietats (electro)catalítiques dels materials d'ànode i per tant, ser considerades com
una prometedora opció per a futurs usos en sistemes SOFC alimentats amb gas natural
colombià.
El primer capítol tracta sobre la síntesi de la fase RP n= 2 La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ usant
el mètode de Pechini i la seua caracterització. D'acord amb la temperatura d'operació de
les cel·les SOFC, la exsolució del Ni en atmosfera d'H2 diluït a diferents temperatures
(750, 800 i 850 °C) i temps de reducció va ser estudiada. Les nanopartícules de Ni
decorant la manganita d'estructura RP n= 1 és confirmada a través d'anàlisi de DRX,
MET-EDS i la grandària de les partícules metàl·liques en la superfície de l'òxid, inferiors
a 100 nm, és caracteritzat en funció de les condicions de exsolució. El segon capítol presenta el comportament catalític del material d’exsolució en la reacció
de reformat de metà amb vapor aplicant el concepte de reformat gradual intern (GIR per les seues sigles en anglès) adaptat a cel·les SOFC (en altres paraules, sota contingut de
vapor, relació vapor-carboni de 0.15) a diferents temperatures de reacció (750, 800 i 850
°C). Les propietats catalítiques de les mostres impregnades amb Ni utilitzant com a
suport un material ceràmic similar (La,Sr)2MnO4±δ, són també presentats com a
comparació. El material d’exsolució exhibeix un millor resultat catalític en la reacció de
reformat que la manganita impregnada, especialment a 850 °C, mostrant una més alta
conversió, velocitat de conversió i de producció d'H2. En el reformat de la mescla
d'alcans lleugers (CH4 -C2H6, i CH4 -C3H8), el comportament catalític és afectat per la
competició entre molècules i la baixa disponibilitat de llocs actius metàl·lics, sense
afectar la producció d'H2. Addicionalment, a temps de reacció llargs, l'activitat en el
material d’exsolució és estable fins i tot desprès de 100 h de reacció, sense formació
d'espècies carbòniques sobre les partícules de Ni, com ho confirmen les imatges MET i
el ATG/MS.
En el tercer i últim capítol, la possible formació i depòsit de carbó i l'enverinament amb
sulfurs són presentats. No obstant això, malgrat l'elevada i estable activitat catalítica en
la reacció de reformat de metà amb vapor amb una considerable resistència a la formació
de carbó, el material d’exsolució té un alt nivell de sensibilitat a l'enverinament amb H2S,
similar al Ni/YSZ (material de referència de la literatura) o el material impregnat amb
Ni, amb una disminució de l'activitat catalítica a pràcticament zero No obstant això,
l'excepcional resultat global obtingut aquest nou material és prometedor per a un possible
ús futur com a material d'ànode en sistemes SOFC alimentats amb gas natural colombià
lliure d'H2S. / Al Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación
(COLCIENCIAS) por la beca de estudios de Doctorados Nacionales Conv. 647 y el
proyecto # 110265842833 “Symmetrical high temperature Fuel Cell operating with
Colombian natural gas”. Al Consejo Superior de Investigaciones Científicas por el apoyo
con la ayuda económica para la estancia mediante la convocatoria I-coop Project #
COOPA20112. / Vecino Mantilla, JS. (2020). Nickel exsolution effect on the catalytic behavior of ruddlesden-popper manganites in sofc conditions using colombian natural gas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149474 / TESIS
| Identifer | oai:union.ndltd.org:upv.es/oai:riunet.upv.es:10251/149474 |
| Date | 02 September 2020 |
| Creators | Vecino Mantilla, Juan Sebastián |
| Contributors | Maradei Garcia, María Paola, Gauthier, Gilles, Serra Alfaro, José Manuel, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación, Colombia, Consejo Superior de Investigaciones Científicas |
| Publisher | Universitat Politècnica de València |
| Source Sets | Universitat Politècnica de València |
| Language | English |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/acceptedVersion |
| Rights | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | info:eu-repo/grantAgreement/COLCIENCIAS//110265842833/, info:eu-repo/grantAgreement/CSIC//COOPA20112/ |
Page generated in 0.0048 seconds