Chloropropanol (CP) esters belong to a group of well known thermally induced contaminants derived from mono- and di-chlorinated glycerols. Presently, there are four proposed mechanisms for their formation all involving SN2 nucleophilic attack by chloride ions but differing from each other based on either the nature of the substrate or the leaving group. Two of the proposed mechanisms involve direct nucleophilic attack by the chloride ion at the glycerol carbon atoms carrying either an ester group or a protonated hydroxyl group. The alternative two pathways propose the formation of reactive intermediates such as a cyclic acyloxonium ion or an epoxide ring in the form of glycidol prior to the nucleophilic attack by chloride ions. Labelled tripalmitin (1,1, 1-13C3) was used to confirm the involvement of the carbonyl carbon in the formation of the cyclic acyloxonium ion, at 1650 cm-1, in an heated acidic hydrophobic environment using ATR-FTIR. Neighboring ester groups were determined to promoted cyclic acyloxonium ion formation at 1650cm-1, nevertheless, rate of formation was greater for DAGs as oppose to TAGs due to steric hindrance of the additional ester group. Similar cyclic acyloxonium ions were also characterized as forming under a variety of ionization conditions; EI, ESI and APCI. The cyclic nature of the acyloxonium ion generated from 1,2-bis-acetoyl-3-chloropropane was verified through tandem MS/MS studies using 4-chloromethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane as an authentic precursor of cyclic acyloxonium ions. Mass spectrometric experiments employing labelled CP acetates, generated in situ from labelled precursors ([13C-U3] glycerol, [13C-U4] acetic anhydride, [13C-2,2'] acetic anhydride and [d5] 3-monochloropropane-1,2-diol), were performed to elucidate fragmentation pathways of CP esters. Additional experiments were carried out using synthetic and commercially available 13C- and 2H- labelled CP esters containing fatty acids C3-C16 to corroborate and supplement fragmentation pathways characterized from CP acetates. Five fragmentation pathways were identified. Four of the five pathways were characteristic of CP mono- and diesters such as α-cleavage, McLafferty rearrangement, α-H rearrangement and cyclic acyloxonium ion formation. The remaining pathway generating chloronium ion was found only in dichlorinated isomers. Considering that McLafferty rearrangement can be thermally driven, ion m/z 135 can be considered as a universal marker for the presence of CP esters. The mechanism of chlorination using commonly encountered food ingredients sucralose and sodium chloride was also investigated. Thermal degradation of sucralose under dry heating conditions was found to cleave the glycosidic bond forming a galactopyranosyl cation resulting in the primary formation of levoglucosenone. Subsequent degradation involving dehydrochlorination and dehydration, was found to produce significant amounts of 3-monochloro-1,2-propanediol and 2,3- as well as 1,3-dichloropropanols in the presence of glycerol. Conversely, preliminary experiments have indicated that the presence of an amino acid was necessary for the pyrolytic generation of various chloropropanols from glycerol/sodium chloride mixtures. Chlorination was contingent upon formation of an aqueous solution that should undergo a dissolution-drying cycle. These observations were consistent with the process of dissociation of sodium chloride in water and re-association of the ions with appropriate sites on the amino acid forming a hydrochloride salt. Furthermore, glycine hydrochloride was demonstrated to induce chlorination under pyrolytic conditions of various glucose and amino acid degradation products generating 2-chloromethylfuran, 5-(chloromethyl)fufural, chloromethylbenzene and 2-(chloroethyl)benzene in addition to various other unidentified chlorinated products. / Les esters du Chloropropanol (CP) font partie d'un groupe de contaminants induits thermiquement bien connus dérivé de glycérols mono- et di-chlorinés. Actuellement, il existe quatre mécanismes de formation proposés par la chloration des triacyglycérols, tous impliquant une attaque nucléophile de type SN2 par les ions de chlorure, différents les uns des autres soit en fonction de la nature du substrat ou du groupe partant. Deux des mécanismes proposés se font par l'entremise d'une attaque nucléophile directe de l'ion chlorure envers les atomes de carbones du glycérol contenant soit un groupe ester ou un groupement hydroxyle protoné. Les deux voies alternatives proposent la formation d'intermédiaires réactifs tels que l'ion acyloxonium cyclique ou un anneau époxyde sous forme de glycidol avant l'attaque nucléophile par des ions de chlorure. Tripalmitine isotopiquement marquée (1, 1, 1- 13C3) a été utilisé afin de confirmer l'implication de carbone du carbonyle dans la formation de l'ion acyloxonium cyclique à 1650 cm-1 dans un milieu acide hydrophobe thermique par IRTF. Il a été déterminé que les groupes ester voisins promeuvent la formation d'ions acyloxonium à 1650 cm-1. Les ions acyloxonium cycliques similaires ont également été caractérisés en formation sous plusieurs conditions d'ionisation; IE, IEN et ICPA. La nature cyclique de l'ion acyloxonium générée à partir de 1,2-bis- acetoyl-3-chloropropane a été vérifiée par des études de SM/SM en tandem en utilisant le 4-chloro-methyl-2,2-dimethyl -1,3-dioxolane en tant que précurseur authentique des ions acyloxonium cycliques. Des expériences de spectrométrie de masse utilisant les acétates de CP isotopiquement marquées, générés in situ par l'entremise de précurseurs isotopiquement marqués (glycérol [13C-U3], l'anhydride acétique [13C-U4], l'anhydride acétique [13C-2,2'] et le 3-monochloropropane-1,2-diol [d5]), furent effectuées afin d'élucider les voies de fragmentation des esters de CP. Des expériences supplémentaires furent réalisées en utilisant des esters de CP isotopiquement marqués 13C- et 2H-, ayant des acides gras C3-C16, synthétiques et disponibles commercialement afin de corroborer et supplémenter les voies de fragmentation caractérisé à partir d'acétates CP. Cinq voies de fragmentation ont été identifiées. Quatre des cinq voies sont caractéristiques des CP mono-et di-esters tels que le clivage α, le réarrangement McLafferty, le réarrangement α-H et la formation d'ions acyloxonium cycliques. La voie restante générant l'ion de chloronium fut trouvée seulement dans les isomères dichlorinés. Compte tenu du fait que le réarrangement McLafferty est conduit thermiquement, l'ion à m/z 135 peut être considéré comme un marqueur universel pour la présence d'esters de CP. Le mécanisme de chloration par l'entremise de deux ingrédients alimentaires commun, soit le sucralose et le chlorure fut aussi étudié. Il a été démontré que la dégradation thermique du sucralose lors de conditions de chauffage à sec provoque le clivage des liaisons glycosidiques. La dégradation subséquente provoquant de la déhydrochlorination et de la déshydratation produit des quantités importantes de 3-MCPD, de 3-MCPD ainsi que des 1,3-DCPs en présence de glycérol. Inversement, des expériences préliminaires indiquaient que la présence d'une acide amine était essentielle à la formation pyrolytique de plusieurs chloropropanols de mélangés de glycérol et de chlorure de sodium. Ces observations étaient cohérentes avec le processus de dissociation du chlorure de sodium dans l'eau et la réassociation des ions avec leurs sites appropriés sur l'acide amine ainsi formant un sel hydrochlore. De plus, il a été démontré que la glycine hydrochloride induit la chloration lors de conditions pyrolytiques de plusieurs produits de dégradation du glucose et des acides aminés générant ainsi le 5-(chloromethyl)fufural et le chloromethylbenzene en plus de plusieurs autres produits chlorinés non identifiés.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMM.122977 |
| Date | January 2014 |
| Creators | Rahn, Anja |
| Contributors | Varoujan Yaylayan (Supervisor) |
| Publisher | McGill University |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation |
| Format | application/pdf |
| Coverage | Doctor of Philosophy (Department of Food Science and Agricultural Chemistry) |
| Rights | All items in eScholarship@McGill are protected by copyright with all rights reserved unless otherwise indicated. |
| Relation | Electronically submitted theses |
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