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Previous issue date: 2004 / O estudo de processos químicos em sistemas confinados foi realizado utilizando técnicas
de modelagem molecular e de simulação computacional. Os sistemas confinadores analisados
foram os materiais híbridos metal-orgânicos (MOF´s) e as zeólitas.
As MOF´s apresentam grande versatilidade em virtude da facilidade de funcionalização
da parte orgânica, portanto podem ser gerados ambientes químicos diferentes. A estrutura
molecular das MOF´s foi estudada com métodos AM1, PM3, HF/6-31G, HF/6-31G**,
B3LYP/6-31G, B3LYP/6-31G** e com o método ONIOM de duas camadas (HF/6-31G:PM3) e
modelada a partir de sua unidade de construção, o complexo Zn4O(PhCOO)6 até uma cela
unitária saturada com grupos metilas. Comparações com dados cristalográficos mostraram que
os métodos semiempíricos (AM1 e PM3) reproduzem satisfatoriamente a estrutura e os métodos
HF e B3LYP fornecem resultados quantitativos ligeiramente melhores. Nestes materiais
realizou-se o estudo de reações unimoleculares do tipo Claisen para alil-vinil-éter e clorismato, e
bimoleculares do tipo Ene e Diels-Alder em cavidades das IRMOF-1, -2, -3 e em IRMOF´s
ainda inéditas. Os resultados indicam que as IRMOF´s analisadas não promoveram interações
específicas capazes de modificar as entalpias de ativação ou de reação, exceto no caso do
rearranjo do clorismato. Devido ao melhor ajuste à cavidade têm-se maiores interações com os
grupos hidrofóbicos e portanto, variação nas entalpias de reação e ativação. Outra aplicação para
as IRMOF´s (MOF´s isoreticulares) refere-se às reações enantiosseletivas. Para tanto, realizou-se
a análise conformacional do ciclo-[(S)-fenilalanil-(S)-histidil-H+], que é um indutor quiral, no
interior da cavidade de IRMOF-fen, uma nova IRMOF especificamente desenvolvida para este
sistema e funcionalizada com os grupos -Br, -NH2 e -CH3 evidenciando a influência do
confinamento nas populações dos confômeros. A complexação do ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+]
com o benzaldeído numa cavidade da IRMOF-fen foi realizada com o método ONIOM
(PBE1PBE/6-31G**:AM1), obtendo-se um complexo estável devido à formação de ligações de
hidrogênio, cuja estrutura permite a racionalização da indução assimétrica da adição de CN- à
carbonila.
O outro sistema confinador estudado, zeólitas, envolveu a modelagem da adsorção do
tiofeno em ZSM-5 e modelagem de reações fotocíclicas de tropolonas na presença de indutores
quirais em cavidades zeolíticas. O cálculo das cargas para a molécula do tiofeno mostrou que
efeitos de correlação eletrônica não são muitos significativos, exceto para o átomo de enxofre
que variou de 0,0047 para 0,014 quando calculado com os métodos RHF/6-31G* e CCSD/6-
31G*, respectivamente. As funções de distribuição radial do tiofeno numa cavidade da ZSM-5
são pouco sensíveis às variações das cargas, exceto para o par S-O, o qual apresenta uma diminuição no segundo máximo, quando calculado com as cargas OPLS. A modelagem da
complexação da o-(2-feniletil) tropolona com indutor quiral (-)-efedrina e (+)-efedrina foi
realizada em fase gasosa e na cavidade da zeólita tipo L, com o método AM1, tendo como
principal conclusão que a cavidade é muito pequena para conter o complexo analisado. O efeito
do confinamento foi melhor representado pela modelagem da reação o-(2-metilbutil)-(S)-
tropolona com os mesmo indutores quirais. A reação foi modelada em fase gasosa e na cavidade
da zeólita Y, sendo ainda analisados os efeitos dos cátions Na+ na estabilização do complexo.
Foram testadas várias metodologias, sendo o mais adequado para descrever o complexo dentro
da cavidade zeolítica o método ONIOM (PBE1PBE/6-31G**:AM1). Os resultados indicam que
o complexo é melhor estabilizado dentro da cavidade da zeólita NaY, refletindo qualitativamente
a mesma tendência dos resultados experimentais, que apresentam o complexo formado entre a
tropolona e (-)-efedrina responsável pelo maior rendimento enantiomérico. O cátion Na+
apresentou efeitos significativos na estabilização das espécies envolvidas na complexação. As
estruturas otimizadas em zeólita NaY possibilitaram a previsão dos produtos da
fotoeletrociclização da tropolona para cada indutor quiral
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/9677 |
| Date | January 2004 |
| Creators | de Figueiredo Braga, Claudia |
| Contributors | Luiz Longo, Ricardo |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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