Ziel der Dissertation „Neue zwitterionische Halbschalen als Bausteine für supramolekulare Kapseln“ war die Verknüpfung zweier Guanidiniocarbonylpyrrolcarboxylat-Bindungsmotive von Schmuck über starre, sowohl aromatische als auch nichtaromatische Linker. Die so erhaltenen zwitterionische Halbschalen sollten in Lösung zu supramolekulare Kapseln aggregieren, welche einen Hohlraum ausweisen, in den Gastmoleküle eingelagert werden können. Dieses Bindungsmotiv ist selbstkomplementär und daher in der Lage Homodimere auszubilden. Durch die Kombination aus Wasserstoffbrücken und Ionenbindungen sind diese selbst in polaren Lösemitteln wie DMSO oder Wasser stabil, im Gegensatz zu Systemen, welche z.B. nur über Wasserstoffbrücken verfügen und in polaren Medien wieder dissoziieren. Zur Synthese wurden zwei Bindungsmotive mittels Tetrahydroxybenzol verbrückt. Die eindeutige Charakterisierung erfolgte über NMR-Spektroskopie, Massen-Spektrometrie und Röntgenstrukturanalyse. Anschließend wurde die Verbindung in die zwitterionische Form überführt und auf Kapselbildung hin untersucht (NMR, DOSY, Masse, Molecular Modelling). Die theoretischen Berechnungen wiesen darauf hin, dass die synthetisierten Halbschalen in der Lage sein sollten, Kapseln zu bilden. Trotz der erfolgreichen Synthese dieses neuartigen zwitterionischen Makrozyklus steht der experimentelle Nachweise auf Grund der schlechten Löslichkeit der Zwitterionen in allen verwendeten Lösemitteln noch aus. Auch wurde Glucoluril als nichtaromatisches Linkermolekül erfolgreich verwendet. Als erstes wurde das 4,4’-Diphenylglucoluril erfolgreich in der Kupplung eingesetzt. Es war möglich, die so erhaltenen cis/trans-Makrozyklen säulenchromatographisch zu isolieren und mittels Röntgenstrukturanalyse zu charakterisieren. Nach Überführung in die Zwitterionen wurden diese wiederum auf die Kapselbildung hin untersucht (NMR, DOSY, Masse, Molecular Modelling). Berechnungen zufolge sollte die Kapselbildung möglich sein, jedoch steht auch hier trotz erfolgreicher Synthese der experimentelle Nachweis auf Grund der Unlöslichkeit noch aus. Zur Verbesserung der Löslichkeit wurden zwei neue Glucolurilderivate entwickelt, welche am Phenylring mit Octyl- bzw. Triethylenglykolketten substituiert waren. Dadurch sollte die Löslichkeit der Zwitterionen in organischen bzw. wässrigen Lösungen erhöht werden. Jedoch zeigte die Einführung dieser Ketten keine wesentliche Verbesserung der Löslichkeit und somit konnte auch bei diesen neuen zwitterionischen Halbschalen keine Kapselbildung nachgewiesen werden. Im Rahmen dieser Dissertation wurden sieben neue zwitterionische makrozyklische Halbschalen synthetisiert und die daraus gewonnenen Erkenntnisse können als Ausgangspunkt verwendet werden, die Löslichkeit weiter zu verbessern. / The main focus of the thesis „Novel zwitterionic subunits as building blocks for supramolecular capsules“ was to combine two Guanidiniocarbonylpyrrolecarboxylate binding motifs developed by Schmuck by the use of rigid aromatic and non aromatic linkers. The resulting zwitterionic subunits should be able to aggregate in solution to form supramolecular capsules with a cavity large enough to encapsulate guest molecules. The binding motif is self complementary and able to form homodimers. Because of the combination of hydrogen and ionic bonds, this binding motif is able to form stable dimers in polar solvents such as DMSO or water unlike a system containing only hydrogen bonds which dissociates again in polar solvents. For the synthesis, two of these binding motifs were linked together by tetrahydroxybenzene. The characterization was done by NMR-spectroscopy, mass-spectrometry and X-ray crystal structure analysis. Subsequently the compound was converted into the zwitterionic form and the capsule forming abilities were analysed (NMR, DOSY, ESI/MALDI, molecular modelling). The calculated results show that capsule formation should be possible. Despite the successful synthesis of this new zwitterionic macrocycle the experimental detection of the supramolecular capsule has not been successful yet due to the bad solubility of the zwitterions. The second system contained 4,4-diphenylglucolurile as a nonaromatic linker molecule. The cis/trans-mixture of the new macrocycles were separated by column chromatography and characterized by NMR-spectroscopy, mass-spectrometry and X-ray crystal structure analysis. The transformation into the zwitterionic form yielded two new macrocyclic zwitterionic half shells which should be able to form stable supramolecular capsules in solution. Due to the bad solubility in all used solvents the experimental detection of the supramolecular capsules has not been successful yet. The introduction of octyl and triethyleneglycole groups to enhance the solubility was successful but led to no significant change in the solubility. Despite the fact that the capsule formation could not yet be detected experimentally, seven novel macro cyclic zwitterionic half shells where synthesised and the hereby obtained knowledge can be used as a basis for the future synthesis of soluble building blocks for supramolecular capsules.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:2885 |
| Date | January 2009 |
| Creators | Walden, Nicholas Sebastian |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | deu |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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