O objetivo desta Tese é preparar e caracterizar nanopartículas de TiO2 e SiO2@ TiO2 e obter filmes finos baseados nesses materiais nanoestruturados usando a metodologia de preparação de filmes conhecida como layer-by-layer (LbL). Primeiramente, TiO2 amorfo sintetizado a partir de sulfato de titanila (TiOSO4) foi cristalizado por método de tratamento hidrotérmico brando (HTT). O efeito da temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico na cristalinidade, tamanho de partícula e fotoatividade de TiO2 foi estudado. A análise de MET, DRX e área de superfície confirmou que o HTT a temperatura tão baixa quanto 105°C pode ser utilizada para obter as nanopartículas de anatase com boa cristalinidade (~95%), pequeno tamanho de cristalito (<10 nm), alta área de superfície (>200 m2.g-1) e excelente seletividade da fase. Em uma segunda etapa do projeto, o nanocatalisador de TiO2 foi depositado, via rota sol-gel, na superfície de NPs de sílica Stöber (diâmetro 200 nm), formando um sistema core@shell (SiO2@ TiO2). O objetivo desse processo foi de se obter melhor estabilidade térmica (1000°C), boa dispersão e menor aglomeração do nanocatalisador (TiO2). As análises de microscopia eletrônica (MEV e MET) confirmaram a formação de uma camada porosa (espessura 10-30 nm) de TiO2 formadas por cristalitos com cerca de 5 nm. Um estudo das propriedades ópticas das amostras SiO2@ TiO2 mostrou que o deslocamento no onset de absorção é função do espalhamento Rayleigh. Finalmente, desenvolveu-se um novo e versátil procedimento LbL para a preparação de filmes multicamadas, porosos e uniformes de TiO2 empregando fosfato de celulose (CP) como polieletrólito eficiente e não convencional. A formação dos filmes (CP/ TiO2 e CP/ TiO2/HPW) foi monitorada por espectroscopia UV/Vis e a interação entre os componentes dos filmes (CP, TiO2 e HPW) foi estudada pelas técnicas MET, XPS e FTIR. Estes filmes LbL apresentaram boa fotoatividade para degradação de ácido esteárico, cristal violeta e azul de metileno sobre irradiação UV. Os filmes CP/HPW formados em celulose bacteriana apresentaram boa resposta fotocrômica, que é aumentada pela presença do TiO2 devido a uma transferência eletrônica interfacial do TiO2 para o HPW. A interface entre nanopartículas de titânia e nanopartículas de ácido fosfotungstico foi pela primeira vez caracterizada por Microscopia Eletrônica de Transmissão como sendo não-cristalina. Este método simples e ambientalmente amigável pode ser utilizado para formar recobrimentos em uma grande variedade de superfícies com filmes fotoativos de TiO2 e TiO2/HPW. / The aim of the present investigation was to prepare and characterize TiO2 and core@shell (SiO2@TiO2) nanoparticles (CSNs) and form layer-by-layer (LbL) films with these nanoparticles (NPs) on various substrates. Firstly, amorphous TiO2 were prepared from oxotitanium (IV) sulfate (TiOSO4) and crystallized by low-temperature hydrothermal treatment (HTT). The effect of hydrothermal temperature and treatment time on crystallinity, particle size and photoactivity of TiO2 was studied. The TEM, XRD and BET surface area analysis confirmed that HTT at temperature as low as 105°C can be used to obtain phase-pure anatase nanoparticles with good crystallinity (~95%), small crystallite size (<10 nm), high surface area (>200 m2.g-1) and excellent phase selectivity. Secondly, TiO2 nanocatalyst was directly deposited, via sol-gel route, on the surface of Stöber silica NPs of around 200 nm in a core@shell (SiO2@ TiO2) configuration to obtain better thermal stability, good dispersion and less agglomeration of the nanocatalyst. SEM and TEM observation confirmed the formation of a porous anatase shell of crystalline TiO2 consisting of around 5-8 nm small crystallites, in accordance with XRD results. The shell thickness was varied between 10-30 nm by varying the quantity of precursor titanium (IV) isopropoxide (TiP). Compared to the uncoated silica, the BET surface area also increased by 147-365% depending on the amount of TiP added during synthesis step. The effect of shell morphology and TiO2 loading on surface area and photoactivity has been studied and compared among different CSNs. Finally, a new and versatile LbL procedure for the preparation of porous and highly dispersed multilayer films of TiO2 and phosphotungstic acid (HPW) on different substrates was developed using Cellulose Phosphate (CP) as an efficient and non-conventional binder. The films formation was monitored by UV/Vis spectroscopy and the interaction between the films components (CP, TiO2 and HPW) was studied by HRTEM, XPS and FTIR techniques. These CP/ TiO2 and CP/ TiO2/HPW LbL films showed good photoactivity against stearic acid (SA), crystal violet (CV) and methylene blue (MB) under UV irradiation. The CP/HPW films formed on bacterial cellulose showed good photochromic response, which is enhanced in presence of TiO2 due to an interfacial electron transfer from TiO2 to HPW. This simple and environmentally safe method can be used to form coatings on a variety of surfaces with photoactive TiO2 and TiO2/HPW films.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-26012015-173233 |
| Date | 17 July 2014 |
| Creators | Ullah, Sajjad |
| Contributors | Rodrigues Filho, Ubirajara Pereira |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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