L'objectif de cette thèse est de développer de nouveaux systèmes de catalyseurs basés sur les pérovskites pour la synthèse des alcools supérieurs à partir du gaz de synthèse. Une série de pérovskites LaCoi.xCux03 (x = 0-0.6) préparées par la mecano-synthèse présentent une superficie spécifique élevée et des domaines nanocristallins. La substitution du Co3+ par des ions Cu2+ dans le réseau de pérovskite mène à une petite déformation de la structure rhombohèdrique et à un fort effet sur les propriétés physicochimiques des pérovskites. On a observé une plus grande quantité d'oxygène adsorbé et une température de réduction diminuée du Co3+ avec les catalyseurs pérovskite. La réduction de tels échantillons, dans des conditions réductrices typiques, produit une phase bimétallique fortement dispersée et/ou des alliages de Co-Cu. La présence de cuivre dans le réseau de la pérovskite a des effets promotionnels électroniques sur la propriété catalytique des cobalts voisins, ayant pour résultat une dispersion du métal plus élevée et des activités inférieures dans l'hydrogénation et la dissociation du Co des précurseurs pérovskite réduits. Une étude systématique de la synthèse des alcools supérieurs, à partir du gaz de synthèse sur les pérovskites La(Co,Cu)03 réduites a été effectuée dans des conditions typiques de réaction. Les produits ont été identifiés comprenant des alcools primaires linéaires (ClC7) et des hydrocarbures (Cl-Cl 1). Les alcools et hydrocarbures normaux se conforment à une distribution d'Anderson-Schulz-Flory. L'activité catalytique et la stabilité dépendent fortement de la composition du catalyseur, de sa morphologie, du promoteur, des variables de procédé et de l'ampleur de la réduction. La sélectivité et la productivité des alcools supérieurs ont été augmentées avec l'augmentation de la quantité de cuivre dans le réseau de la pérovskite. La productivité d'alcool la plus élevée est obtenue avec le précurseur pérovskite LaCoo.7Cuo.3O3. Une petite quantité d'alcali ajoutée pendant la préparation du catalyseur a des effets promotionnels sur l'hydrogénation du CO. Une quantité d'additif (0.20-0.35 wt%) a été trouvée optimale pour la synthèse des alcools et des hydrocarbures supérieurs. La présence de l'alcali résiduel a mené à un plus grand facteur de probabilité de croissance de chaîne de carbone des alcools supérieurs et à la diminution de la formation d'hydrocarbures. Les constantes de propagation augmentent avec l'électronégativité décroissante des promoteurs d'alcali du Li au Cs. Les résultats ont démontré que les espaces entre les nanoparticles primaires jouent un rôle crucial dans la résistance à la formation de coke. La stabilité catalytique dépend non seulement de la taille des domaines cristallins, de la taille des nanoparticles, de la quantité d'ions sodium restant, mais également fortement des espaces entre les nanoparticles. L'activité globale et la productivité d'alcools des précurseurs pérovskite étaient plutôt stables après la synthèse d'alcool à long terme. L'existence des espaces entre les nanoparticles et/ou les joints de grains élémentaires des pérovskites constitue une promotion structurale de la stabilité du catalyseur et empêche la formation d'une longue chaîne d'hydrocarbure, qui est, elle-même, un précurseur pour la formation du coke. / The objective of this thesis is to further develop novel catalyst Systems based on the ground perovskites for the synthesis of higher alcohols from syngas. A series of perovskites LaCoi.xCux03 (x = 0-0.6) prepared by mechano-synthesis shows a rather high specific surface area and nanocrystalline domains. The substitution of Co3+ by Cu2+ ions in perovskite lattice leads to a small distortion of the rhombohedral structure and has a strong effect on the physical-chemical properties of perovskites. An increased amount of oxygen adsorbed and a decreased reducibility of Co3+ in perovskite were observed with the Cu-containing perovskite catalysts. The reduction of such samples under typical reducing conditions produces a highly dispersed bimetallic phase and/or Co-Cu alloys. The presence of copper in perovskite lattice has electronic promotional effects on the catalytic behavior of neighboring cobalts, resulting in higher metal dispersion and lower activities in hydrogenation, CO dissociation over the reduced perovskite precursors. A systematic study of the synthesis of higher alcohols from syngas over the reduced La(Co,Cu)03 perovskites has been carried out under typical reaction conditions. The products were identified including linear primary alcohols (C1-C7) and hydrocarbons (Cl-Cil). Both normal alcohols and hydrocarbons are consistent with an Anderson-Schulz-Flory distribution. The catalytic activity and the stability are strongly dependant on the catalyst composition, morphology, promoters, process variables, and the reduction extent. The selectivity and productivity of higher alcohols were found to increase with increasing amount of intra-perovskite lattice copper. The highest alcohol productivity is obtained with LaCoo.7Cuo.3O3 perovskite precursor. A small amount of remnant alkali added during catalyst preparation has promotional effects on the hydrogenation of CO. The amount of 0.20-0.35 wt% of remnant additive was found to be the optimum concentration for the synthesis of higher alcohols and hydrocarbons. The presence of residual alkali led to an increased carbon chain growth probability factor of higher alcohols and the suppression of gaseous hydrocarbon formation. The propagation constants increase with decreasing electronegativity of alkali promoters from Li to Cs. The reaction results demonstrated that slit-shaped spaces between primary nanoparticles play a crucial role in resistance to coke formation. The catalytic stability is dependant not only on the size of crystal domain, the size of nanoparticles, the amount of remnant sodium ions, but also strongly on slit-shaped spaces between nanoparticles. The overall activity and alcohol productivity of ground perovskite precursors were rather stable after the long-term alcohol synthesis. An existence of slit-shaped spaces between elementary nanoparticles and/or grain boundaries of perovskites plays as a structural promotion to increased catalyst stability and prevents the formation of a long hydrocarbon chain, which is a precursor for the formation of coke.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/19177 |
| Date | 12 April 2018 |
| Creators | Nguyen Tien, Thao |
| Contributors | Kaliaguine, S. |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | xx, 297 f., application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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