In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß
der Oberflächeneigenschaften der
verwendeten oxidischen Katalysatoren mit
sauren Oberflächenzentren, der Elektrophilie
des oberflächengenerierten Carbeniums und
der Nucleophilie des Nucleophils auf die
Reaktivität carbokationischer Zwischenstufen
bei heterogen induzierten Reaktionen
untersucht. Dazu wurde die modifizierte
Geschwindigkeitskonstante k´ der Reaktion
von oberflächengeneriertem
Triphenylmethylium mit Nucleophilen
bestimmt. Es konnte gezeigt werden, daß der
Wert für k´ mit zunehmender Acidität,
ausgedrückt durch den a-Wert des
Katalysators, mit abnehmendem pKR+ des
oberflächengenerierten Carbeniums und mit
zunehmender Nucleophilie N des Nucleophils
ansteigt. Dies ließ den Schluß zu, daß
Konzepte wie z.B. die pKR+-Skala, die für
Carbeniumionen in Lösung entwickelt wurden,
qualitativ auf oberflächengenerierte
Carbeniumionen übertragbar sind.
Die Umsetzungen von auf Alumosilikaten
generiertem Styrylium mit Aromaten ergaben,
daß der Anteil des 1,1-Diphenylethanderivats
im Verhältnis zu den ebenfalls gebildeten
Styroldimeren mit zunehmender Nucleophilie
N des Aromats zunahm.
Untersuchungen zur Struktur und
Konzentration von oberflächengeneriertem
Triphenylmethylium bei Verwendung
unterschiedlicher Katalysatoren und
Triphenylmethyliumprecursoren wurden
mittels UV-Vis- sowie
Emissionsspektroskopie durchgeführt. Dabei
hatte der verwendete
Triphenylmethyliumprecursor keinen, der zur
Aktivierung des Precursors verwendete
Katalysator jedoch Einfluß auf die Struktur
des oberflächengenerierten
Triphenylmethyliums. Daraus wurden
Vorschläge zur Wechselwirkung des
Triphenylmethyliumprecursors mit den aciden
Oberflächenzentren des Katalysators
entwickelt. Es konnte weiterhin gezeigt
werden, daß die
Triphenylmethyliumkonzentration auf der
Oberfläche von Aerosil® 300 linear von der
eingesetzten Masse und der damit
korrespondierenden BET-Oberfläche abhängt. / The relative rate constant k´ (s-1m-2) of the
surface mediated hydride transfer reaction
of 1,4-cyclohexadiene towards
triphenylmethylium is significantly dependend
on the nature of the solid acid catalyst used.
This hydride transfer reaction has been studied
to be catalysed by various moderatly strong
acid catalysts, e.g. silicas, aluminas,
alumosilicates and titan dioxide particles.
For the kinetic measurements the
triphenylmethylium was generated by
chemisorbing chloro triphenylmethane to the
solid acid catalyst. The individual pseudo first
order rate constant k (s-1) of the hydride
transfer reaction increases linearly with the
amount of the solid acid catalyst. k´ is then
determined as quotient of k through the
product of the used amount of the catalyst and
its specific BET surface area. The k´ value was
used as the reference parameter in order to
quantify the catalytic activity of a solid acid.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:17547 |
| Date | 30 July 1998 |
| Creators | Adolph, Simone |
| Contributors | Technische Universität Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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