Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw.
MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden.
Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet.
Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und
MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden.
Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse:
• Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I).
• Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert.
• Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen
Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden.
• Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form
[CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa.de:bsz:105-qucosa-89799 |
| Date | 05 July 2012 |
| Creators | Müller, Tobias |
| Contributors | TU Bergakademie Freiberg, Chemie und Physik, Prof. Dr. rer. nat. Florian Mertens, Prof. Dr. rer. nat. Florian Mertens, Dr. rer. nat. Jürgen Seidel |
| Publisher | Technische Universitaet Bergakademie Freiberg Universitaetsbibliothek "Georgius Agricola" |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | deu |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:masterThesis |
| Format | application/pdf |
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