Ce projet de recherche porte sur l’étude de complexes de nickel à différents degrés d’oxydation (de 0 à +IV) dans le but de promouvoir la formation de liaisons C–C et C–CF3. Dans une première partie, l’étude porte sur l’utilisation de complexes de nickel à basse valence en tant que catalyseurs pour les réactions de couplage croisé de Negishi et de Suzuki-Miyaura. Si la formation de liaisons C–C est une réaction parfaitement maîtrisée au palladium, l’emploi de complexes de nickel comme catalyseurs est plus difficile à appréhender d’un point de vue mécanistique. Dans ce travail, l’utilisation d’un ligand bis-phosphine a permis de synthétiser et d’isoler des complexes de nickel(0). Une étude mécanistique complète alliant expériences et calculs DFT démontre que la réaction de Negishi fonctionne uniquement sur un régime Ni(0)/Ni(II). Des études préliminaires montrent en revanche que le mécanisme est tout autre lorsqu’on s’intéresse à la réaction de Suzuki-Miyaura. Dans une deuxième partie, l’objectif est la formation de liaisons C–CF3 en utilisant des complexes de nickel à haute valence. La formation de ces liaisons à partir de métaux de transition reste un défi puisque les méthodologies utilisées à ce jour au niveau industriel nécessitent l’utilisation de conditions drastiques et conduisent à la formation de composés nocifs pour l’environnement. Ce n’est que très récemment que des travaux de recherche ont porté sur l’utilisation du nickel comme support à la formation de liaisons C–CF3. Ce projet décrit la synthèse de complexe de nickel(III) portant deux groupements CF3 et l’utilisation d’un complexe dimérique de nickel(III) comme plateforme pour l’accès à d’autres complexes [NiIII(CF3)2]. Si ces complexes ne permettent pas de former de liaisons C–CF3, une espèce de nickel(IV) permet la formation de telles liaisons. Il s’agit de plus du premier complexe de nickel(IV) portant deux atomes de fluor et deux groupements CF3 capable de promouvoir l’activation de liaisons C–H. / This research project aims at the study of nickel complexes in different oxidation states (from 0 to +IV) in order to promote C–C and C–CF3 bond formation. In a first part, low-valent nickel complexes are used as catalysts to perform Negishi and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. If the C–C bond formation is a well-known reaction using palladium catalysts, the use of nickel complexes as catalysts is more complicated to understand in the mechanistic aspect. In this work, the key point is the use of a bis-phosphine ligand which allows the synthesis and isolation of nickel(0) complexes. A full mechanistic study via stoichiometric reactions as well as DFT calculations confirms that the Negishi cross-coupling works only on a Ni(0)/Ni(II) catalytic cycle. Surprisingly, preliminary studies on the Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions show that the mechanism pathway is completely different. In a second part, our interest is focused on the C–CF3 bond formation using high-valent nickel complexes. In chemical industries, the C–CF3 bond formation requires harsh conditions and also produces toxic waste for the environment. This mainly explains why the use of transition metals is still challenging in this topic. However in the last few years, the interest for the use of nickel complexes as coupling agent for C–CF3 bond formation has grown. This work deals with the synthesis of nickel(III) complexes bearing two CF3 substituents and the use of a dimeric nickel(III) complex as a building block for the formation [NiIII(CF3)2] type complexes. If these species do not promote the C–CF3 cross coupling, a nickel(IV) complex shows its ability to create this bond. Moreover, this is the first nickel(IV) species bearing both fluorine and CF3 substituents at the same metal center and promoting C–H bond activation.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2017TOU30216 |
| Date | 23 February 2017 |
| Creators | D'accriscio, Florian |
| Contributors | Toulouse 3, Mézailles, Nicolas, Nebra Muniz, Noël |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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