[pt] Neste trabalho, novas abordagens analíticas para a determinação
seletiva de ciclofenil, estrobilurinas (azoxistrobina e dimoxistrobina) e Cu (II)
foram desenvolvidas. A determinação do ciclofenil foi feita por meio do sinal
fluorescente obtido após sua fotoderivação com UV. Para se alcançar máxima
fluorescência (250/410 nm), as condições ótimas para derivação fotoquímica e
para medição espectrofluorimétrica foram otimizadas de forma univariada e, em
seguida, por meio da otimização multivariada (planejamento composto central).
Os valores otimizados mais críticos foram 2 h de tempo de exposição ao UV em
meio metanol/tampão Britton-Robinson pH 10,5. Um mecanismo para a reação
fotoquímica foi proposto, com a indicação da estrutura de dois prováveis
fotoderivados. Nestas condições, a resposta analítica teve comportamento linear e
homoscedástico (r2 = 0,9951), sendo o limite de detecção (LQ) e o limite de
quantificação (LQ) para determinação espectrofluorimétrica respectivamente
iguais a 1,1 x 10-8 mol L-1 e 3,7 x 10-7 mol L-1. A faixa linear do método se
estendeu até 8 x 10-5 mol L-1. Esta metodologia se mostrou adequada para a
determinação do ciclofenil em formulações farmacêuticas com recuperações de
98,3 ± 3,9 %. Para as determinações em urina, se fez necessário o uso da
separação cromatográfica em fase líquida. Nesse caso, o sinal fluorescente de um
dos picos do derivado fotoquímico (tempo de retenção em 7.0 min) foi escolhido.
Eficiente separação do sinal da matriz foi obtida em coluna C-18 usando modo de
eluição gradiente e fase móvel contendo metanol/água. O uso de padrão interno
(acetato de m-toluil) permitiu recuperações de 99,5 ± 3,4 % do analito em urina
fortificada. No caso da determinação seletiva de Cu (II) por voltametria de
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redissolução anódica utilizando eletrodo de filme de bismuto, foi necessário
inicialmente resolver a interferência entre os picos de redissolução do Cu (II) e do
Bi (III), já que ambos aparecem em aproximadamente +80 mV. A interferência foi
contornada com a adição de peróxido de hidrogênio, que provocou o
deslocamento do potencial de redissolução do Cu (II) para +200 mV,
provavelmente devido à deposição de espécies oxidadas de cobre no filme de
bismuto. As condições experimentais e instrumentais foram otimizadas, de forma
univariada, para se obter um máximo de sinal analítico do Cu (II) sendo, para tal,
escolhidas as seguintes condições: potencial de deposição em -1400 mV,
velocidade de varredura de 400 mV s-1, 100 mV de amplitude, 120 s de tempo de
deposição e modo de varredura de onda quadrada. Nestas condições, foi
encontrado uma resposta analítica linear (R2 = 0,9927) e homoscedástica entre a
concentração de Cu (II) e a altura do pico de redissolução. O método foi aplicado
em amostras de cachaça onde se obteve valores de LD e de LQ respectivamente
iguais a 2,9 x 10-7 mol L-1 e 9,5 x 10-7 mol L-1 respectivamente. Os resultados
obtidos destas determinações foram comparados com os provenientes de outra
técnica (espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite) e não foi
encontrada nenhuma diferença estatística entre estas duas técnicas. A viabilidade
da determinação simultânea de Cd (II) e de Pb (II) também foi estudada e uma
condição experimental de compromisso estabelecida. Para a estrobilurinas, um
método voltamétrico sensível e seletivo foi desenvolvido para a aplicação em
alimentos, água de rio e suco industriais. As condições instrumentais foram
desenvolvidas de modo a se obter um máximo de sinal analítico para
determinação simultânea de azoxistrobina e dimoxistrobina no eletrodo de
mercúrio. As condições otimizadas foram: potencial inicial em -300 mV, 150 mV
de amplitude, velocidade de varredura de 300 mV s-1, modo de varredura de onda
quadrada. Nestas condições foram observados sinais para a azoxistrobina e para a
dimoxistrobin / [en] In this work, analytical approaches for the selective determinations of
cyclofenil, stroblilurins (azoxystrobin and dimoxystrobin) and Cu (II) have been
developed. The determination of cyclofenil was made by taking advantage of their
fluorescent photoderivative. In order to achieve maximum fluorescence (250/410),
the best conditions for derivatization and for the analytical measurements have
been optimized firstly by univariate approach and then by a multivariate way
(central composite design). The optima conditions were: 2 h of UV exposition
time and solvent system composed by methanol/Britton-Robinson buffer pH 10.5.
A mechanism for this photochemical reaction has been proposed, with the
indication of the structure of two most probable photoderivades. In such
conditions, the analytical response presented a linear and homocedastic behavior
(r2=0,9951) up to 8 x 10-5 mol L-1. Limit of detection (LQ) and limite of
quantification (LQ) for the spectrofluorimetric determination were respectively
1.1 x 10-8 mol L-1 and 3.,7 x 10-7 mol L-1. The methodology was proven to be
adequate to quantify cyclofenil in pharmaceutical formulations with mean
recovery of 98.3 + 3.9%. For the determination of cyclofenil in urine, it was
necessary the use of a separation technique (HPLC). In such case, the fluorescent
signal from one of its photochemical derivatives (7.0 min retention time) was
chosen. Efficient separation from the matrix background was achieved using a C-
18 column, gradient elution using methanol/water system. The use of an internal
standard (m-toluil acetate) allowed recoveries of 99.5 + 3.4 % for cyclofenil
fortified urine samples. In the case of the selective anodic stripping voltammetric
determination of Cu (II) using bismuth film electrode, the overlapping between
Cu (II) and Bi (III) needed to be eliminated, since both species present redissolution
peaks near +80 mV. The interference was solved by the addition of
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hydrogen peroxide in the working cell which caused the shifting of Cu (II) redissolution
peak to +200 mV, probably caused by the deposition of oxidated
copper species on the electrode surface. The experimental and instrumental
conditions have been optimized in an univariated way in order to achieve a
maximum analytical signal for Cu (II). As a result, the optimized conditions were:
-1400 mV of deposition potential, 400 mV s-1 scan rate, 100 mV amplitude. In
such conditions, a linear and homoscedastic behavior (r2 = 0,9927) analytical
response was found. The method has been applied for sugarcane spirit samples
where values of 2.9 x 10-7 mol L-1 and 9.5 x 10-7 mol L-1 were achieved
respectively for LD and LQ. The results from such determinations had been
compared with the ones from another technique (graphite furnace atomic
absorption spectrometry) with statistically similar results. The simultaneous
determination of Cd (II) and Pb (II) was also achieved using a compromised
condition. For the strobilurins, a sensible and selective voltammetric method was
developed to be applied in foods, river water and industrial juices. The
experimental conditions have been developed in order to achieve a maximum
analytical signal for the simultaneous determination of azoxistrobin and
dimoxistrobin in the hanging mercury drop electrode. The optimized conditions
were: deposition potential at -300 mV, 150 mV amplitude, 300 mVs-1 using the
square wave mode. In such conditions, the azoxystrobin and the dimoxystrobin
peaks were found at – 928 mV and -650 mV respectively. Linear analytical
response (r2>0,99) and homoscedastic behavior have been observed. LD and LQ
where respectively 3.6 x 10-7 mol L-1 and 1,2 x 10-6 mol L-1 for azoxystrobin and
7.1 x 10-7 mol l-1 and 2.4 x 10 -6 mol L-1 for dimoxystrobin. Enough selectivity
was achieved in complex samples and no interferences from others strobilurins
(piraxystrobin and picoxystrobin) was found. A simple mechanism for the redox
process at the mercury electrode was proposed.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:13052 |
| Date | 17 February 2009 |
| Creators | WAGNER FELIPPE PACHECO |
| Contributors | RICARDO QUEIROZ AUCELIO |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | TEXTO |
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