Los nanoclústeres (NCs) exhiben propiedades físicas y químicas muy novedosas sensibles
a su tamaño y geometría. Además, resultan muy interesantes pues tienden un puente entre
el comportamiento de los átomos y el del sólido. Por otro lado, reciben gran atención por
sus aplicaciones tecnológicas, como por ejemplo, los NCs de metales de transición en el
campo de la catálisis heterogénea.
En particular, los clústeres de Pt depositados sobre óxidos tales como rutilo TiO2, han
mostrado ser eficientes como catalizadores en reacciones tales como la oxidación de CO a
CO2, paso intermedio importante de la reacción de WGS (water gas shift). Es por ello que en
esta tesis se realizó una caracterización exhaustiva de clústeres de Pt aislados (Ptn) y
clústeres de Pt soportados (Ptn/TiO2(110)), evaluando sus propiedades estructurales,
cohesivas y electrónicas a través de un estudio teórico utilizando métodos de modelado ab
initio basados en la Teoría de la Funcional Densidad (DFT).
Primeramente, se consideraron los clústeres de Ptn (n = 2, 4, 13, 19, 55, 79, 85 y 147)
aislados. Para cada clúster se optimizó su estructura, y a partir de ella se determinaron las
demás propiedades. Las densidades de estados vibracionales obtenidas en el marco de la
aproximación armónica muestran un comportamiento muy diferente al del sólido, con
presencia de estados discretos, que dan lugar a desviaciones del modelo de Debye para el
calor específico a volumen constante a bajas temperaturas.
Entre los clústeres estudiados, el Pt13 fue abordado en detalle, en particular porque las
típicas configuraciones de capa cerrada resultaron inestables. Este es un resultado
inesperado, puesto que muchos trabajos proponen a las estructuras (Oh) e (Ih) como las
más plausibles para este tamaño de clúster. Ante este resultado, se utilizó la técnica de
dinámica molecular ab initio, que incorpora efectos térmicos, con el fin de analizar la
evolución de los clústeres en el tiempo y en búsqueda de nuevas configuraciones estables
de menor energía. Como resultado, un nuevo isómero de baja simetría con estructura de
capas apiladas es predicho para el clúster Pt13.
Otro tamaño de clúster estudiado en distintas configuraciones fue el Pt4. Se consideraron
las geometrías bidimensionales planar (P), romboédrica (R) y la tridimensional tetraédrica
(T). De manera aislada, el clúster (T) resultó más estable, aunque esta misma tendencia no
se mantuvo al momento de depositar los NCs en el sustrato de rutilo estequiométrico (TiO2).
Para analizar la potencialidad del sistema Ptn/TiO2 como catalizador, fueron depositados
NCs de Pt4 (P y T) y Pt13(Oh) sobre la superficie TiO2(110) tanto estequiométrica como
reducida (TiO2(110)+Vo). Para ambos sustratos se estudió la estabilidad relativa de las
estructuras de los clústeres, determinando las geometrías de equilibrio, las energías de
adsorción, los efectos de transferencia de carga y la densidad electrónica de estados para
caracterizar los diferentes aspectos de la interacción metal-óxido. En particular se evaluó la
factibilidad del uso de estos sistemas en las reacciones de oxidación de CO por un átomo de
oxígeno de la superficie, como paso intermedio en la reacción de WGS. / Nanoclusters exhibit novel physcial and chemical properties sensitive to their size and
geometry. Besides, they are of interest since they tend to stablish a bridge between the
behaviour of the atoms and the solid. On the other side, they are receiving great attention
due to their technological applications, such as for example, the transition metal
nanoclusters in the field of heterogeneous catalyst.
In particular, Pt clusters deposited on oxides such as rutile TiO2, have shown to be
efficient as catalysts in reactions such as the oxidation of CO to CO2, an important
intermediate step in the WGS (water gas shift) reaction. Due to this fact in this thesis an
exhaustive characterization of isolated Pt clusters (Ptn) and suppported Pt clusters is
performed, evaluating their structural, cohesive and electronic properties through a
theoretical study using ab initio modelling methods based on Density Functional Theory,.
Firstly, the isolated Ptn (n = 2, 4, 13, 19, 55, 79, 85 y 147) clusters were considered. For
each cluster its structure was optimized, and with it the other properties were determined.
The vibrational densities of states, calculated in the harmonic approximation, show a
behaviour very different from the bulk one, with the presence of discrete states that give
rise to deviations from the Debye model for the specific heat at constant volumen and low
temperatures.
Among the clusters studied, the Pt13 was treated in detail, in particular because the
typical close shell configurations happen to be unstable. This is an unexpected result, since
various works report (Oh) e (Ih) structures as the most plausible ones for this cluster size.
Considering this, we applied the ab initio molecular dynamic technique, that incorporates
explicitly thermal effects, with the aim to analyse the time evolution of the cluster, and to
search new stable configurations of lower energy. As a result, a new layered low symmetry
stable isomer of lower energy is predicted for the Pt13 cluster.
Another cluster size studied in different configurations was Pt4. The two-dimensional
planar geometry (P), rombohedrical (R) and the tridimensional tetrahedrical (T) one, were
considered. For the isolated clusters, the (T) one was more stable, although this trend is
changed for the supported NCs on stequiometric rutile (TiO2).
To analyze the potential activity of the Ptn/TiO2 as a catalyst, NCs of Pt4 (P y T) and
Pt13(Oh) were deposited on the TiO2(110) stoiquiometric and reduced (TiO2(110)+Vo)
surfaces. For both substrates the relative stability of the structures was studied, determining
the equilibrium geometries, the adsorption energies, the effects of charge transfer and the
electronic density of states to characterize different aspects of the metal-oxide interaction.
In particular the feasibility of the use of these systems for the oxidation of CO by one oxygen
atom of the surface, as intermediate step in the WGS reaction, was evaluated.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/4933 |
| Date | 10 December 2019 |
| Creators | Maldonado, Abel Sebastián |
| Contributors | Ramos, Susana B., Cabeza, Gabriela Fernanda |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
| Format | application/pdf |
| Rights | 2 |
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