Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Katalysatoren für die Oxidation von Methan aus Abgasen biogasgetriebener Magergasmotoren. Diese Motoren emittieren aufgrund des Methanschlupfes unverbranntes Methan, welches ein signifikant höheres Treibhausgaspotential als Kohlendioxid aufweist. Die katalytische Aktivität von edelmetallhaltigen und edelmetallfreien Mischoxidkatalysatoren, deren Herstellung durch Sol-Gel-Synthesen erfolgte, wurde mittels der emissionskorrigierten Infrarotthermographie in einem Hochdurchsatzscreening untersucht. Die so identifizierten Materialien wurden in einer hierzu aufgebauten, automatisierten Strömungsrohrreaktoranlage in einer komplexen Abgaszusammensetzung konventionell charakterisiert. Die hierbei erfolgreich getesteten Katalysatoren wurden in einem zehnfach parallelen Alterungsreaktor, der auf diese Anwendung adaptiert und automatisiert wurde, bei 450 °C auf ihre Langzeitstabilität untersucht. Hierbei erwiesen sich besonders iridium- und rhodiumhaltige Mischoxide der formalen Zusammensetzung Em3Si48,5Se48,5Ox als langzeitstabil. Weiterhin wurde die Übertragung der besten Zusammensetzungen der Sol-Gel-Synthese auf das industrielle Standardverfahren der Imprägnierung untersucht.:1 Einleitung
1.1 Biogasanlagen
1.1.1 Allgemeine Aspekte
1.1.2 Aufbau von Biogasanlagen
1.1.3 Erzeugung und Zusammensetzung von Biogas
1.2 BHKW-Motortypen in Biogasanlagen
1.2.1 Magergasmotoren
1.2.2 Konzepte zur Abgasnachbehandlung von Magergasmotoren
1.3 Kombinatorik und Hochdurchsatz als Methoden zur Entwicklung von Katalysatoren in der Chemie
1.4 Anwendung der Hochdurchsatzmethodik
1.4.1 Design of Experiment
1.4.2 Synthese von Katalysatorbibliotheken mittels Hochdurchsatz
1.4.3 Methoden zur Hochdurchsatzcharakterisierung
1.4.4 Data-Mining (Auswertung)
1.5 Synthese
1.5.1 Synthese über den Sol-Gel-Prozess
1.5.2 Fällung
1.5.3 Imprägnierung
1.6 Katalytische Oxidation von Methan
1.6.1 Edelmetallfreie Katalysatoren für die Methanoxidation
1.6.2 Edelmetallhaltige Katalysatoren für die Methanoxidation
1.6.3 Methanoxidation in realen Abgasgemischen
2 Zielsetzung
3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Methodenentwicklung
3.1.1 ecIRT
3.1.2 Konventionelle Charakterisierung
3.1.3 Parallele Alterung
3.2 Ergebnisse edelmetallfreie Proben (Generation 1)
3.2.1 ecIRT und konventionelle Messung
3.2.2 Fazit edelmetallfreie Proben
3.3 Ergebnisse unäre edelmetallhaltige Proben Em3A48,5B48,5Ox (Generation 2)
3.3.1 Bibliothek 2.1: Pd dotierte Mischoxide
3.3.2 Bibliothek 2.2: Pd und Ru dotierte Mischoxide I
3.3.3 Bibliothek 2.3: Pd und Ru dotierte Mischoxide II
3.3.4 Bibliothek 2.4: Ru und Ag dotierte Mischoxide
3.3.5 Bibliothek 2.5: Ag dotierte Mischoxide
3.3.6 Bibliothek 2.6: Pt und Au dotierte Mischoxide I
3.3.7 Bibliothek 2.7: Pt und Au dotierte Mischoxide II
3.3.8 Bibliothek 2.8: Rh und Ir dotierte Mischoxide I
3.3.9 Bibliothek 2.9: Rh und Ir dotierte Mischoxide II
3.3.10 Bibliothek 2.10: Rh, Ag, Ir, Pt und Au dotierte Mischoxide
3.3.11 Bibliothek 2.11: Edelmetall dotierte Re-haltige Mischoxide
3.3.12 Bibliothek 2.12: Edelmetall dotierte Sb- und W-haltige Mischoxide
3.3.13 Vergleich selenhaltiger Proben aus den Bibliotheken 2.7 und 2.9
3.3.14 Fazit Generation 2
3.4 Ergebnisse der Zusammensetzungsvariation Em [1-3]AaBbOx (Generation 3)
3.4.1 Bibliothek 3.1: Zusammensetzungsvariation Pt[1 3]TiaCrbOx
3.4.2 Bibliothek 3.2: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]SiaNibOx
3.4.3 Bibliothek 3.3: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]AlaMnbOx
3.4.4 Bibliothek 3.4: Zusammensetzungsvariationen Pt[1 3]SiaCrbOx, Pt[1 3]TiaSnbOx und Pt[1 3]TiaSebOx
3.5 Ergebnisse der Variation der Edelmetalle bei konstantem Basisoxidverhältnis (Em1zEm2yA48,5B48,5Ox) (Generation 4)
3.5.1 Bibliothek 4.1: Edelmetallvariationen [EM]3Ti48,5Cr48,5Ox, [EM]3Si48,5Ni48,5Ox und [EM]3Si48,5Se48,5Ox
3.5.2 Bibliothek 4.2: Edelmetallvariationen [EM]3Al48,5Mn48,5Ox und [EM]3Si48,5Sn48,5Ox
3.5.3 Bibliothek 4.3 : Erweiterung der binären Edelmetallvariationen um Ru
3.6 Kombination der Zusammensetzungsvariationen von Edelmetallen und Basisoxiden (Generation 5)
3.7 Übertragung auf Alternativsynthesen (Generation 6)
3.7.1 Herstellung und Charakterisierung zweier Basisoxidmaterialien zur Nutzung als Katalysatorträger
3.7.2 Vergleich der Methanumsätze beider Basisoxidsysteme nach Imprägnation analog zum Referenzkatalysator Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3
3.7.3 Präparation und Testung von Pt 2 m-% - Ru 3 m-% @ ZrO2 [137]
3.7.4 Incipient-Wetness-Imprägnierungen auf kommerzielle TiO2-Träger
3.7.5 Vergleich der aktivsten, auf TiO2 geträgerten Probe mit den industriellen Referenzkatalysatoren
3.7.6 Untersuchung des Alterungsverhaltens diverser auf TiO2 imprägnierter Proben und Vergleich mit den industriellen Referenzkatalysatoren
3.7.7 Incipient-Wetness-Imprägnierungen verschiedener Mn- und Mn:Ce-Gehalte auf Al2O3 und nachfolgende Imprägnierung mit Edelmetallen
3.7.8 Imprägnierung und Alterung dreier Edelmetallkombinationen auf drei SiO2-haltigen Trägern
3.8 Exkurs 1: Wiederholung der Alterung des Referenzkatalysators Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3
3.9 Exkurs 2: Einfluss von Bindemitteln auf die katalytische Aktivität
4 Zusammenfassung und Ausblick
5 Experimenteller Teil
5.1 Synthese
5.1.1 Vorversuche zur Löslichkeit der Edelmetall Präkursoren
5.1.2 Hochdurchsatzsynthese
5.1.3 Propionsäure Syntheseroute
5.1.4 Modifizierte Pecchini Syntheseroute
5.1.5 Synthese von Pt3Zr20Al77Ox
5.1.6 Nachsynthese für konventionelle Messungen
5.1.7 Synthese von Trägern
5.1.8 Incipient-Wetness-Imprägnierungen
5.2 Katalytische Untersuchungsmethoden
5.2.1 ecIRT
5.2.2 Konventionelle Strömungsrohranlage zur Validierung
5.2.3 Alterungsreaktor
5.3 Charakterisierung
5.3.1 Thermogravimetrische Analyse
5.3.2 Oberflächenanalyse mittels N2-Physisorptionsmessungen
5.3.3 Röntgenpulverdiffraktometrie
5.3.4 Mikroröntgenfluoreszenzanalytik
5.3.5 Transmissionselektronenmikroskopie
6 Literaturverzeichnis
7 Anhang
7.1 Abkürzungsverzeichnis
7.2 Abbildungsverzeichnis
7.3 Tabellenverzeichnis
7.4 Verwendete Chemikalien
7.5 Verwendete Software
7.6 Syntheseübersicht ecIRT
7.7 Belegungspläne ecIRT
7.8 Strömungsrohrreaktoren
7.8.1 Konventioneller Strömungsrohrreaktor
7.8.2 Alterungsreaktor
7.9 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalysen
7.9.1 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse Rh3Si48,5Se48,5Ox
7.9.2 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse [EM]3Si48,5Se48,5Ox
7.10 Umrechnung m-% in mol-%
7.11 Ausreißertest nach Nalimov
7.12 Auswertung des kombinatorischen Versuchsplanes der Referenzproben nach Yates / The development of new catalysts for the oxidation of methane emitted by biogas fueled lean-burn engines was the focus of this thesis. Due to the methane slip these engines release un-burned methane, which has a significant higher global warming potential than carbon dioxide. The catalytic activity of precious metal-free and precious metal-containing mixed oxide cata-lysts, which were synthesized by sol-gel process, was investigated by a high-throughput screening with emissivity-corrected infrared thermography. The identified materials were analyzed in a therefore designed automatized conventional plug flow reactor under a complex exhaust gas composition. The long term stability of the positive tested catalysts was studied in an adapted and automatized 10-fold parallel reactor at 450 °C. Especially iridium and rhodi-um containing mixed metal oxide with formal composition Em3Si48,5Se48,5Ox were found to be long-time stable for the oxidation of methane. Furthermore the transfer of the most active and stable catalyst to the industrial preparation method impregnation was studied.:1 Einleitung
1.1 Biogasanlagen
1.1.1 Allgemeine Aspekte
1.1.2 Aufbau von Biogasanlagen
1.1.3 Erzeugung und Zusammensetzung von Biogas
1.2 BHKW-Motortypen in Biogasanlagen
1.2.1 Magergasmotoren
1.2.2 Konzepte zur Abgasnachbehandlung von Magergasmotoren
1.3 Kombinatorik und Hochdurchsatz als Methoden zur Entwicklung von Katalysatoren in der Chemie
1.4 Anwendung der Hochdurchsatzmethodik
1.4.1 Design of Experiment
1.4.2 Synthese von Katalysatorbibliotheken mittels Hochdurchsatz
1.4.3 Methoden zur Hochdurchsatzcharakterisierung
1.4.4 Data-Mining (Auswertung)
1.5 Synthese
1.5.1 Synthese über den Sol-Gel-Prozess
1.5.2 Fällung
1.5.3 Imprägnierung
1.6 Katalytische Oxidation von Methan
1.6.1 Edelmetallfreie Katalysatoren für die Methanoxidation
1.6.2 Edelmetallhaltige Katalysatoren für die Methanoxidation
1.6.3 Methanoxidation in realen Abgasgemischen
2 Zielsetzung
3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Methodenentwicklung
3.1.1 ecIRT
3.1.2 Konventionelle Charakterisierung
3.1.3 Parallele Alterung
3.2 Ergebnisse edelmetallfreie Proben (Generation 1)
3.2.1 ecIRT und konventionelle Messung
3.2.2 Fazit edelmetallfreie Proben
3.3 Ergebnisse unäre edelmetallhaltige Proben Em3A48,5B48,5Ox (Generation 2)
3.3.1 Bibliothek 2.1: Pd dotierte Mischoxide
3.3.2 Bibliothek 2.2: Pd und Ru dotierte Mischoxide I
3.3.3 Bibliothek 2.3: Pd und Ru dotierte Mischoxide II
3.3.4 Bibliothek 2.4: Ru und Ag dotierte Mischoxide
3.3.5 Bibliothek 2.5: Ag dotierte Mischoxide
3.3.6 Bibliothek 2.6: Pt und Au dotierte Mischoxide I
3.3.7 Bibliothek 2.7: Pt und Au dotierte Mischoxide II
3.3.8 Bibliothek 2.8: Rh und Ir dotierte Mischoxide I
3.3.9 Bibliothek 2.9: Rh und Ir dotierte Mischoxide II
3.3.10 Bibliothek 2.10: Rh, Ag, Ir, Pt und Au dotierte Mischoxide
3.3.11 Bibliothek 2.11: Edelmetall dotierte Re-haltige Mischoxide
3.3.12 Bibliothek 2.12: Edelmetall dotierte Sb- und W-haltige Mischoxide
3.3.13 Vergleich selenhaltiger Proben aus den Bibliotheken 2.7 und 2.9
3.3.14 Fazit Generation 2
3.4 Ergebnisse der Zusammensetzungsvariation Em [1-3]AaBbOx (Generation 3)
3.4.1 Bibliothek 3.1: Zusammensetzungsvariation Pt[1 3]TiaCrbOx
3.4.2 Bibliothek 3.2: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]SiaNibOx
3.4.3 Bibliothek 3.3: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]AlaMnbOx
3.4.4 Bibliothek 3.4: Zusammensetzungsvariationen Pt[1 3]SiaCrbOx, Pt[1 3]TiaSnbOx und Pt[1 3]TiaSebOx
3.5 Ergebnisse der Variation der Edelmetalle bei konstantem Basisoxidverhältnis (Em1zEm2yA48,5B48,5Ox) (Generation 4)
3.5.1 Bibliothek 4.1: Edelmetallvariationen [EM]3Ti48,5Cr48,5Ox, [EM]3Si48,5Ni48,5Ox und [EM]3Si48,5Se48,5Ox
3.5.2 Bibliothek 4.2: Edelmetallvariationen [EM]3Al48,5Mn48,5Ox und [EM]3Si48,5Sn48,5Ox
3.5.3 Bibliothek 4.3 : Erweiterung der binären Edelmetallvariationen um Ru
3.6 Kombination der Zusammensetzungsvariationen von Edelmetallen und Basisoxiden (Generation 5)
3.7 Übertragung auf Alternativsynthesen (Generation 6)
3.7.1 Herstellung und Charakterisierung zweier Basisoxidmaterialien zur Nutzung als Katalysatorträger
3.7.2 Vergleich der Methanumsätze beider Basisoxidsysteme nach Imprägnation analog zum Referenzkatalysator Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3
3.7.3 Präparation und Testung von Pt 2 m-% - Ru 3 m-% @ ZrO2 [137]
3.7.4 Incipient-Wetness-Imprägnierungen auf kommerzielle TiO2-Träger
3.7.5 Vergleich der aktivsten, auf TiO2 geträgerten Probe mit den industriellen Referenzkatalysatoren
3.7.6 Untersuchung des Alterungsverhaltens diverser auf TiO2 imprägnierter Proben und Vergleich mit den industriellen Referenzkatalysatoren
3.7.7 Incipient-Wetness-Imprägnierungen verschiedener Mn- und Mn:Ce-Gehalte auf Al2O3 und nachfolgende Imprägnierung mit Edelmetallen
3.7.8 Imprägnierung und Alterung dreier Edelmetallkombinationen auf drei SiO2-haltigen Trägern
3.8 Exkurs 1: Wiederholung der Alterung des Referenzkatalysators Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3
3.9 Exkurs 2: Einfluss von Bindemitteln auf die katalytische Aktivität
4 Zusammenfassung und Ausblick
5 Experimenteller Teil
5.1 Synthese
5.1.1 Vorversuche zur Löslichkeit der Edelmetall Präkursoren
5.1.2 Hochdurchsatzsynthese
5.1.3 Propionsäure Syntheseroute
5.1.4 Modifizierte Pecchini Syntheseroute
5.1.5 Synthese von Pt3Zr20Al77Ox
5.1.6 Nachsynthese für konventionelle Messungen
5.1.7 Synthese von Trägern
5.1.8 Incipient-Wetness-Imprägnierungen
5.2 Katalytische Untersuchungsmethoden
5.2.1 ecIRT
5.2.2 Konventionelle Strömungsrohranlage zur Validierung
5.2.3 Alterungsreaktor
5.3 Charakterisierung
5.3.1 Thermogravimetrische Analyse
5.3.2 Oberflächenanalyse mittels N2-Physisorptionsmessungen
5.3.3 Röntgenpulverdiffraktometrie
5.3.4 Mikroröntgenfluoreszenzanalytik
5.3.5 Transmissionselektronenmikroskopie
6 Literaturverzeichnis
7 Anhang
7.1 Abkürzungsverzeichnis
7.2 Abbildungsverzeichnis
7.3 Tabellenverzeichnis
7.4 Verwendete Chemikalien
7.5 Verwendete Software
7.6 Syntheseübersicht ecIRT
7.7 Belegungspläne ecIRT
7.8 Strömungsrohrreaktoren
7.8.1 Konventioneller Strömungsrohrreaktor
7.8.2 Alterungsreaktor
7.9 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalysen
7.9.1 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse Rh3Si48,5Se48,5Ox
7.9.2 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse [EM]3Si48,5Se48,5Ox
7.10 Umrechnung m-% in mol-%
7.11 Ausreißertest nach Nalimov
7.12 Auswertung des kombinatorischen Versuchsplanes der Referenzproben nach Yates
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:85328 |
| Date | 22 May 2023 |
| Creators | Gärtner, Adrian Alexander |
| Contributors | Stöwe, Klaus, Schwarz, Thomas, Technische Universität Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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