CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / SÃo apresentados aqui cÃlculos de primeiros princÃpios realizados para a obtenÃÃo de propriedades Ãpticas e eletrÃnicas da molÃcula e do cristal de L-alanina. No caso da molÃcula, foi efetuada a otimizaÃÃo da geometria para trÃs conformaÃÃes e usando trÃs mÃtodos diferentes: aproximaÃÃo de Hartree-Fock na base 6-31++G(d,p), aproximaÃÃo de Hartree-Fock na base 6-311++G(3d,3p) e teoria do funcional da densidade (funcional de troca e correlaÃÃo B3LYP) na base 6-31++G(d,p). A partir da otimizaÃÃo das geometrias para diferentes conformaÃÃes, foram obtidas a energia total, momentos de dipolo e quadrupolo, polarizabilidades, propriedades termodinÃmicas, modos normais de vibraÃÃo, espectros Raman, infravermelho e VCD, nÃveis de energia eletrÃnicos e orbitais HOMO e LUMO, com comparaÃÃes com resultados experimentais ao longo do trabalho. Para o cristal de L-alanina, a geometria dos Ãtomos na cÃlula unitÃria foi otimizada usando as aproximaÃÃes LDA e GGA, determinando-se a estrutura de bandas, massas efetivas, funÃÃo dielÃtrica, absorÃÃo, refletividade e Ãndice de refraÃÃo. Estes dados sÃo usados na investigaÃÃo do espectro de luminescÃncia do cristal de L-alanina puro e dopado com manganÃs. Os cÃlculos ab initio permitem associar os picos de fotoluminescÃncia no visÃvel a processos de natureza excitÃnica relacionados a nÃveis de polaron e impurezas aprisionadoras de portadores. Calculando as transiÃÃes vertical e adiabÃtica entre os estados excitados e o estado fundamental de uma molÃcula de L-alanina simples na forma zwitteriÃnica, o pico estreito da fotoluminescÃncia no ultravioleta à atribuÃdo a transiÃÃes intramoleculares nas molÃculas de L-alanina fracamente interagentes dentro do cristal, o que deixa uma assinatura molecular especÃfica do aminoÃcido. Jà o estudo da fotoluminescÃncia integrada do cristal dopado com Mn2+ revela um forte quenching da luminescÃncia provocado pela presenÃa do Ãon metÃlico nos interstÃcios da cÃlula unitÃria. Resultados de cÃlculos ab initio preliminares indicam que tal quenching esta relacionado ao modo como a distribuiÃÃo de energias excitÃnicas muda quando o Ãon e inserido num interstÃcio da cÃlula unitÃria. / Ab initio calculations for the molecule and crystal of L-alanine are presented. Geometry optimizations were performed for three L-alanine molecular conformers using three different methods: Hartree-Fock approximation with a 6-31++G(d,p) basis, Hartree-Fock approximation with a 6-311++G(3d,3p) basis and Density Functional Theory (B3LYP exchange-correlation functional) with a 6-31++G(d,p) basis. From the geometry optimizations, total energies, dipole and quadrupole moments, polarizabilities, thermodynamical properties, normal modes, Raman, infrared and VCD spectra, energy levels and frontier molecular orbitals were obtained and comparisons with experimental results were carried out. For the L-alanine crystal, geometry optimization was performed within the framework of DFT (LDA and GGA), and band structures, effctive masses, dielectric function, absorption, reflectivity and refraction index were calculated. Those results were employed to investigate the photoluminescence spectra of undoped and Mn-doped L-alanine crystals. The ab initio results allow assignment of the photoluminescence peaks in the visible region to lattice-related processes of exciton nature associated with polaron levels and defect trapping centers for carriers. By evaluating the vertical and adiabatic transitions between the ground state and excited states of a single L-alanine molecule in the zwitterion form, the very thin photoluminescence peak in the ultraviolet region is assigned to intramolecular transitions in the weakly interacting L-alanine molecules forming the crystals, being a signature of the type of the crystalline amino acid. In the case of Mn-doped alanine crystal, the integrated photoluminescence intensity is shown to be dramatically quenched by the intersticial manganese, with a decrease greater than 65% for higher doping. Preliminar ab initio calculations indicate that this quenching is related to the change of exciton energy levels due to the charge redistribution in the unit cell when manganese ions are present.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.teses.ufc.br:2584 |
| Date | 19 January 2005 |
| Creators | Ewerton Wagner Santos Caetano |
| Contributors | Valder Nogueira Freire |
| Publisher | Universidade Federal do CearÃ, Programa de PÃs-GraduaÃÃo em FÃsica, UFC, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf, application/pdf, application/pdf, application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0019 seconds