Diferentes estratégias foram projetadas e desenvolvidas para sistemas de análises em fluxo envolvendo reações químicas relativamente lentas. O aprisionamento da zona da amostra na bobina de reação permite melhorias de sensibilidade em métodos espectrofotométricos em fluxo envolvendo reações catalíticas. Uma característica inerente a esta estratégia é que, de acordo com as baixas concentrações do analito de interesse esperadas nas amostras, pode-se explorar tanto a variação do tempo quanto da temperatura de aquecimento para o desenvolvimento reacional. Esta estratégia evita a geração de bolhas de ar quando temperaturas elevadas são empregadas. O aprisionamento da zona da amostra na bobina de reação em sistema de análises por injeção em fluxo foi aplicado à reação de oxidação do reagente Tiron por peróxido de hidrogênio catalisada por Co(II) para determinação espectrofotométrica de cobalto em gramíneas. O sistema apresentou boas figuras de mérito, tais como repetibilidade [d.p.r. = 0,8% para 0,6 ?g L-1 Co(II), (n = 5)], limite de detecção [0,046 ?g L-1 Co(II)], frequência de amostragem (19 h-1) e consumo de reagente (330 ?g de Tiron por determinação). Os dados de recuperação nas amostras de gramíneas digeridas variaram entre 97% e 113%. O aquecimento explorando o aprisionamento da zona da amostra na cubeta de detecção mostrou-se promissor para implementação de reações relativamente lentas sem a geração de bolhas de ar, e não houve liberação de bolhas mesmo sob a temperatura de 95ºC. Esta estratégia foi aplicada à determinação espectrofotométrica de vanádio em águas minerais envolvendo a oxidação de p-anisidina por bromato catalisada por V(V) e ativada por Tiron. Sob temperatura de 95ºC, boas figuras de mérito foram obtidas, tais como limite de detecção (0,1 ?g L-1), repetibilidade [d.p.r. = 2,1 % para 5,0 ?g L-1 (n = 10)], frequência analítica [25 h-1] e consumo de reagente (3,0 mg de p-anisidina por determinação). Adicionalmente, foi desenvolvido um procedimento analítico em fluxo para monitoramento dos resíduos de ametrina e atrazina potencialmente lixiviáveis em solos, envolvendo também um processo relativamente lento. Um sistema de análises por injeção sequencial foi utilizado para as etapas de dessorção dos herbicidas com solução 0,01 mol L-1 CaCl2 e concentração em fase sólida em linha, seguida da eluição dessas espécies para a separação em uma coluna monolítica C18 conectada a um cromatógrafo líquido por meio de uma válvula de seis vias. Os eluatos eram injetados no cromatógrafo por meio de uma alça de amostragem de 300 ?L conectada à válvula. Boas figuras de mérito foram obtidas, tais como fatores de enriquecimento de 10,2 e 18,8 e limites de detecção de 0,016 e 0,015 mg L-1 para ametrina e atrazina, respectivamente, limite de quantificação de 0,05 mg L-1 para ambos os herbicidas e repetibilidade estimada como 6,3% e 5,1% para 0,05 mg L-1 (n = 10) para ametrina e atrazina, respecivamente. Os dados de adição e recuperação dos herbicidas nos extratos de solos em condições de equilíbrio se situaram na faixa de 85 a 99% / Different approaches to analytical flow systems involving relatively slow chemical reactions were developed. Zone trapping inside the reaction coil enables sensitivity improvements in flow-based spectrophotometric procedures relying on catalytic reactions. The reaction time and/or temperature can be increased for the determination of analytes present in the samples at low concentrations. Exploitation of the strategy avoids the liberation of air bubbles in the analytical path when high temperatures are involved. A flow injection system with zone trapping in the main reactor was developed for the spectrophotometric determination of cobalt in grass samples exploiting the oxidation of Tiron by bromate catalised by Co(II). Good figures of merit such as repeatability [r.s.d. = 0.8% for 0.6 ?g L-1 Co(II), (n = 5)], detection limit [0.046 ?g L-1 Co(II)], sampling frequency [19 h-1] and reagent consumption (330 ?g of Tiron for determination) were attained. Recovery data in grass sample digests varied within 97% e 113%. Zone trapping inside the flow-through cuvette for exploiting high temperatures was also promising for relatively slow reactions, as no liberation of air bubbles was noted even for temperatures as high as 95oC. The approach was applied to the spectrophotometric determination of vanadium in mineral water samples relying on the oxidation of p-anisidine by bromate catalised by V(V) at 95ºC. Good analytical figures of merit such as repeatability [r.s.d. = 2.1% for 5.0 µg L-1 V(V), n = 10], detection limit [0.1 µg L-1 V(V), sample frequency (25 h-1) and reagent consumption (3.0 mg of p-anisidine per determination) were attained. Additionally, an analytical procedure to monitor the potentially leachable ametryn and atrazine residues in soil samples was proposed. As leaching is relatively slow, a sequential injection system was used to perform the herbicide extractions with 0.01 mol L-1 CaCl2 and in-line solid phase extraction followed by elution towards a C18 monolithic column connected to a liquid chomatograph. To this end, the outlet of the column was connected to a 300-µL six-port valve. Regarding analytical performance, enrichment factors and detection limits were 10.2 and 18.8 and 0.016 e 0.015 mg L-1 for ametryn and atrazine, respectively, quantification limits were 0.05 mg L-1 for both herbicides and good repeatability (r.s.d. = 6.3 and 5.1 % for 0.05 mg L-1 of ametryn and atrazine, n = 10) were attained. Recovery data in the soil extracts under equilibrium conditions were within 85 and 99%
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-26012016-164142 |
| Date | 27 November 2015 |
| Creators | Ana Clara Felix Vida |
| Contributors | Elias Ayres Guidetti Zagatto, Emanuel Carrilho, José Anchieta Gomes Neto, Wanessa Melchert Mattos, Ana Rita de Araujo Nogueira |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Ciências (Energia Nuclear na Agricultura), USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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