Pericyclic reactions possess changed reactivities in the excited state compared to the ground state which complement each other, as can be shown by simple frontier molecular orbital analysis. Hence, most molecules that undergo pericyclic reactions feature two different photochemical pathways. In this thesis an investigation of the first nanoseconds after excitation of Diazo Meldrum’s acid (DMA) is presented. The time-resolved absorption change in the mid-infrared spectral region revealed indeed two reaction pathways after excitation of DMA with at least one of them being a pericyclic reaction (a sigmatropic rearrangement). These two pathways most probably start from different electronic states and make the spectroscopy of DMA especially interesting. Femtochemistry also allows the spectroscopy of very short-lived intermediates, which is discussed in context of the sequential mechanism of the Wolff rearrangement of DMA. An interesting application of pericyclic reactions are also molecular photoswitches, i.e. molecules that can be switched by light between two stable states. This work presents a photoswitch on the basis of a 6-pi-electrocyclic reaction, whose reaction dynamics after excitation are unravelled with transient-absorption spectroscopy for both switching directions. The 6-pi-electrocyclic reaction is especially attractive, because of the huge electronic changes and subsequent absorption changes upon switching between the ring-open and ring-closed form. Fulgides, diarlyethenes, maleimides as well as spiropyrans belong to this class of switches. Despite the popularity of spiropyrans, the femtochemistry of the ring-open form (“merocyanine”) is still unknown to a great extent. The experiments in this thesis on this system combined with special modeling algorithms allowed to determine the quantum efficiencies of all reaction pathways of the system, including the ring-closure pathway. With the knowledge of the reaction dynamics, a multipulse control experiment showed that bidirectional full-cycle switching between the two stable states on an ultrafast time scale is possible. Such a controlled ultrafast switching is a process which is inaccessible with conventional light sources and may allow faster switching electronics in the future. Theoretical calculations suggest an enantioselective photochemistry, i.e. to influence the chirality of the emerging molecule with the chirality of the light, a field called “chiral control”. The challenges that need to be overcome to prove a successful chiral control are extremely hard, since enantiosensitive signals, such as circular dichroism, are inherently very small. Hence, chiral control calls for a very sensitive detection as well as an experiment that cancels all effects that may influence the enantiosensitive signal. The first challenge, the sensitive detection, is solved with a polarimeter, which is optimized to be combined with femtosecond spectroscopy. This polarimeter will be an attractive tool for future chiral-control experiments due to its extreme sensitivity. The second challenge, the design of an artefact-free experiment, gives rise to a variety of new questions. The polarization state of the light is the decisive property in such an experiment, because on the one hand the polarization carries the chiral information of the excitation and on the other hand the change of the polarization or the intensity change dependent on the polarization is used as the enantiosensitive probing signal. A new theoretical model presented in this thesis allows to calculate the anisotropic distribution of any given pump-probe experiment in which any pulse can have any polarization state. This allows the design of arbitrary experiments for example polarization shaped pump-probe experiments. Furthermore a setup is presented and simulated that allows the shot-to-shot switching between mirror-images of light polarization states. It can be used either for control experiments in which the sample is excited with mirror-images of the pump polarization or for spectroscopy purposes, such as transient circular dichroism or transient optical rotatory dispersion. The spectroscopic results of this thesis may serve as a basis for these experiments. The parallel and sequential photochemical pathways of DMA and the feasibility of the bidirectional switching of 6,8-dinitro BIPS in a pump–repump experiment on the one hand offer a playground to test the relation of the anisotropy with the polarization of the pump, repump and probe pulse. On the other hand control experiments with varying pump and repump polarization may be able to take influence on the dynamics after excitation. Especially interesting is the combination of the 6,8-dinitro BIPS with the polarization-mirroring setup, because the closed form (spiropyran) is chiral. Perhaps in the future it will be possible to prove a cumulative circular-dichroism effect or even a chiral control with this system. / Pericyclische Reaktionen besitzen unterschiedliche Reaktivitäten im elektronischen Grund- und angeregten Zustand, wie anhand einfacher Grenzorbitalbetrachtungen gezeigt werden kann. Deswegen weisen Moleküle die eine pericyclische Reaktion eingehen meist mehrere photochemische Reaktionspfade auf. In dieser Arbeit wird die Femtochemie von Diazo-Meldrumssäure (DMA) utnersucht. Die zeitaufgelösten Absorptionsänderungen im mittleren Infrarotbereich zeigen tatsächlich zwei Reaktionspfade nach Anregung der DMA, von denen zumindest einer eine pericyclische Reaktion ist (eine sigmatrope Umlagerung). Diese zwei Pfade starten vermutlich von unterschiedlichen elektronischen Zuständen, was die Spektroskopie von DMA besonders interessant macht. Besonders kurzlebige Intermediate oder transiente Zustände können mit Hilfe der Femtochemie auch beobachtet werden, was in Zusammenhang mit der Wolff Umlagerung von DMA gezeigt wird. Eine weitere interessante Anwendung pericyclischer Reaktionen sind die molekularen Schalter, also Moleküle die mit Licht zwischen zwei stabilen Zuständen hin und hergeschaltet werden können. In dieser Arbeit wird ein Photoschalter, 6,8-dinitro BIPS, auf Basis einer 6-pi elektrocyclischen Reaktion vorgestellt, dessen Reaktionsdynamiken nach Anregung mit Hilfe transienter Absorption sichtbar gemacht werden. Die 6-pi elektrocyclische Reaktion ist besonders attraktiv, da mit ihr große elektronische Änderungen und somit auch starke Absorptionsänderungen einhergehen beim Schaltvorgang. Fulgide, Diarylethene, Maleimide und Spiropyrane gehören zu dieser Klasse von Schaltern. Trotz der großen Verbreitung der Spiropyrane ist jedoch bisher die Femtochemie der offenen Form ("Merocyanin") zum großen Teil unbekannt. Die Experimente und Modellierungen an diesem System in dieser Arbeit erlauben die Bestimmung der Quanteneffizienzen aller beteiligten Reaktionspfade beider Schaltrichtungen. Mit diesem Wissen ausgestattet konnte ein Multipulse-Kontroll Experiment durchgeführt werden in dem bidirektional zwischen den beiden Zuständen des Photoschalters auf Pikosekunden Zeitskala hin und hergeschaltet wurde. Dieser Prozess ist mit konventionellen Lichtquellen nicht möglich. Laut theoretischen Rechnungen ist eine enantionselektive Photochemie, also die Beeinflussung der Chiralität von gebildeten Produkten einer Photoreaktion, möglich. Dieses Feld wird "chirale Kontrolle" genannt. Die Herausforderungen eine erfolgreiche chirale Kontrolle zu beweisen sind extrem anspruchsvoll, da enantiosensitive Signale, wie zum Beispiel der Zirkulardichroismus, sehr klein sind. Deswegen ist einerseits eine sehr genaue Detektionsmethode notwendig sowie eine experimentelle Anordnung in der Artefakte direkt ausgeschlossen werden. Für die sehr genaue Detektion wurde in dieser Arbeit ein Polarimeter entwickelt, das zudem für die Kombination mit Femtosekundenlaserpulsen optimiert ist. Dieses Polarimeter wird in Zukunft eine attraktive Detektionsmethode für chirale-Kontrollexperimente sein auf Grund seiner extrem guten Sensitivität. Die zweite Herausforderung eine artefaktfreie experimentelle Anordnung zu finden, eröffnet eine Fülle neuer Fragen. Der Polarisationszustand in diesen Experimenten ist die entscheidende Eigenschaft, da einerseits die Polarisation die chirale Information der Anregung trägt und andererseits die Änderung des Polarisationszustands oder der Intensität benutzt wird als enantiosensitives Abfragesignal. Ein neues theoretisches Modell ist in dieser Arbeit präsentiert, das es ermöglicht die anisotropen Verteilungen beliebiger Anrege-Abfrage Experimente mit beliebigen Polarisationszuständen aller beteiligten Pulse zu berechnen. Das ermöglicht den Aufbau beliebiger Anrege-Abfrage Experimente, z.B. polarisationsgeformte Anrege-Abfrage Experimente. Außerdem wird ein Setup vorgestellt und simuliert, das es ermöglicht Schuss-zu-Schuss zwischen spiegelbildlichen Polarisationszuständen des Lichts hin und herzuschalten. Mit diesem Setup können zum Beispiel Kontrollexperimente durchgeführt werden in denen die Probe mit spiegelbildlichen Polarisationszuständen angeregt wird. Des weiteren können mit dem Setup auch Spektroskopieexperimente durchgeführt werden, wie z.B. transienter Zirkulardichroismus oder transiente optische Rotationsdisperision. Die spektroskopische Ergebnisse dieser Arbeit können als Basis dienen für solche Experimente. Die parallelen und sequentiellen photochemischen Pfade des DMA sowie das bidirektionale Schalten des 6,8-dinitro BIPS in einem Anrege-Wiederanrege Experiment bieten viele Möglichkeiten die neuen Zusammenhänge der Anisotropie mit den Polarisationszuständen des Anrege, Wiederanrege oder Abfragestrahls zu überprüfen. Andererseits könnte man mit Kontrollexperimenten mit variierender Anrege und Wiederanregepolarisation Einfluss nehmen auf die induzierten Dynamiken. Besonders interessant ist hier die Kombination des 6,8-dinitro BIPS mit der Polarisationsspiegelungssetups, weil die geschlossene Form (Spiropyran) chiral ist. Vielleicht ist es mit diesem System tatsächlich in der Zukunft möglich einen kumulativen Zirkulardichroismuseffekt oder sogar eine chirale Kontrolle zu zeigen.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:5344 |
| Date | January 2011 |
| Creators | Buback, Johannes |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/doku/lic_ohne_pod.php, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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