Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Funktionalisierung von SF4 mit Übergangsmetallkomplexen des Rhodiums und Iridiums. Ein besonderer Fokus lag dabei auf Vaska-ähnlichen Fluorido-Komplexen.
Ausgehend von den entsprechenden Chloridokomplexen wurde die Darstellung von trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) etabliert und die Produkte umfassend charakterisiert. Aufgrund des sterischen
Anspruchs der Phosphanliganden, gelingt die Insertion in eine der S−F-
Bindung von SF4 nur für trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Des Weiteren
kann SF4 auch an trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] und
trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] addiert werden. Die gebildeten Trifluorosulfanylkomplexe cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) und trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) zeigen ein dynamisches Verhalten auf der NMR-Zeitskala und sind nur bei tiefen Temperaturen stabil.
Durch die Umsetzung mit den Lewis-Säuren BF3 und AsF5 lassen sich die SF3-Komplexe in die entsprechenden Difluorosulfonium-Verbindungen überführen. Auch diese Komplexe besitzen eine begrenzte Stabilität und zerfallen unter Bildung von
cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6). Des Weiteren resultieren SOF-Komplexe aus der Hydrolyse des SF3-Liganden. In Umsetzung von
cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] mit Ethanol bzw. Morpholin wird die Übertragung der SF3-Einheit auf das Sauerstoff- bzw. Stickstoffatom beobachtet und stellt das erste Beispiel einer Trifluorosulfanylierung dar.
Zudem konnten erstmalig 103Rh-NMR-spektrokopische Studien an Rhodium-Fluorido-Komplexen durchgeführt werden. / This work illustrates the functionalization of SF4 with rhodium and iridium complexes with a special focus on Vaska-type fluorido compounds. A route to access
trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) was established by halogen exchange at the corresponding chlorido complexes. The treatment of the fluorido complexes with SF4 furnished SF3-complexes only in the case of trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Therefore the steric demand of the phosphine ligands was suggested to be the key factor for the oxidative addition of this substrate. Furthermore, the insertion of trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] and trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] into one of the S−F-bonds was achieved. A dynamic behaviour on the NMR time scale was observed for cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) and trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) and all SF3-complexes show a limited stability.
Upon reaction with the Lewis-acids BF3 and AsF5 the SF3-compounds can be converted into the corresponding difluorosulfonium-complexes. Those complexes are instable as well and decompose to form cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6), which is a unprecedented structural motif so far. In addition, treatment of the trifluorosulfanyl complexes with H2O leads to the generation of a
SOF-ligand. Trifluorosulfanylation was observed in the reaction of
cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] with ethanol or morpholine and showed the presence of EtOSF3 or Morpholinosulfur trifluoride (MOST), respectively. So far, a transfer of a SF3-moiety has not been observed for transitionmetal- or organosulfur trifluorides.
Moreover, first studies on 103Rh-NMR-spectroscopy have been conducted containing Rhodium-fluorido-complexes.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/23980 |
| Date | 09 September 2021 |
| Creators | Pfister, Nils |
| Contributors | Braun, Thomas, Gerken, Michael, Emmerling, Franziska |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | German |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | (CC BY-NC-ND 4.0) Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International, https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ |
| Relation | 10.1002/zaac.201800323, 10.1002/zaac.202000026 |
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