[pt] Apresenta-se neste trabalho um estudo teórico da
estrutura
eletrônica das warwickitas homometálicas Fe2OBO3 e
Mn2OBO3. Nesses materiais observou-se experimentalmente
uma localização de cargas em sítios metálicos de
coordenação octaédrica em temperatura ambiente. Este
ordenamento se dá de maneira distinta em cada um dos
compostos, e pode ser explicado por efeito Jahn-Teller
(JT) na warwickita de manganês e uma possível repulsão
eletrostática em Fe2OBO3. Neste trabalho, utilizamos o
método de Huckel estendido (eHT) para estudar a
estrutura
eletrônica dos dois compostos em fase monoclínica.
Cálculos de banda e densidade de estados são feitos na
estrutura cristalina e diversas sub-unidades. É feito um
estudo detalhado da ordem de ligação metal-oxigênio em
sub-
unidades octaédricas. Os resultados mostram que, na
warwickita de Mn, o encurtamento de dois eixos
octaédricos
leva ao aparecimento de uma grande lacuna de energia
dentro da banda eg, indicando a presença de efeito JT em
Mn3+. Na warwickita de Fe, a grande semelhança na
estrutura eletrônica e ausência de uma lacuna t2g
significativa nos sítios cristalinos distintos indica
equivalência eletrônica dos mesmos e situação
desfavorável
para efeito JT no composto. Mostra-se também que o uso
da
configuração de alto spin no método eHT, é o mais
adequado
à descrição da estrutura eletrônica em ambos os casos,
levando a uma correta descrição dos estados de oxidação
do
metal em Mn2OBO3 e uma maior localização de cargas em
Fe2OBO3. / [en] It is shown a theoretical study of the electronic
structure of the homometalic warwickites Fe2OBO3 e
Mn2OBO3. It is well observed
that in these
compounds there happens charge localization at room
temperature in metallic sites of octahedral coordination.
Distinct ordering
mechanisms are behind
each of the materials. It can be explained by the Jahn-
Teller (JT) effect on
Mn2OBO3 and probably by eletrostatic repulsions on
Fe2OBO3 . In this
work we have used the extended Hauckel Theory (eHT) to
study the monoclinic phase of both materials. Density of
States and band
s structure calculations are performed for the cristal
structure and for
some defined sub-units.
It is done a detailed study on the bond order of metal-
oxigen for octahedral
sub-units. Our results show that, in the manganese
warwickite, the shorten-
ing of two octahedral axes lead to the appearance of a
large energy gap of
inside the eg band, indicating the presence of JT effect
for Mn3+. For the
iron warwickite the great resemblance on the eletronic
structure and the absence of a significant t2g gap in all
metal sites,
indicates eletronic equivalence
among them, and an unfavorable situation for the JT effect
in Fe2OBO3 .
It is also shown that the use of high-spin configuration
along with the eHT
method, is best suitable for predicting a correct
oxidation state for the metal
in Mn2OBO3 and a sharper charge localization on Fe2OBO3.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:7889 |
| Date | 10 March 2006 |
| Creators | RENATO BARBOSA DE OLIVEIRA |
| Contributors | MARIA OSWALD MACHADO DE MATOS |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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