Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactions de cycloaddition [3+2] palladocatalysées entre des vinylcyclopropanes électro-appauvris et diverses espèces dipolarophiles. La première partie de ces travaux a porté sur la désaromatisation de composés nitroaromatiques tels que les 3-nitroindoles ou les 2-nitrobenzofuranes par le biais d'un procédé de cycloaddition impliquant les vinylcyclopropanes. Une seconde méthodologie de cycloaddition [3+2] énantiosélective entre des aldéhydes ?,?-insaturés et des vinylcyclopropanes a été développée. En tirant parti du concept de catalyse synergique métallo-organique, divers cyclopentanes hautement fonctionnalisés ont été obtenus, avec notamment des énantiosélectivités très élevées. Dans une troisième partie de ces travaux, l'extension de cette méthodologie à la synthèse de composés hétérocycliques a été étudiée ; une première approche impliquant la formation in situ de dipôles-1,3 et -1,4 azotés n'ayant pas abouti à la réactivité désirée, nous avons alors développé une méthodologie de cycloaddition de vinylcyclopropanes et d'imines électro-déficientes par catalyse au palladium(0) menant à des dérivés de pyrrolidine. / This manuscript presents the development of novel palladium-catalysed [3+2] cycloaddition reactions between vinylcyclopropanes and various dipolarophiles. The first part of this work focused on the dearomatization of nitroaromatic compounds such as 3-nitroindoles and 2-nitrobenzofurans through a cycloaddition process with vinylcyclopropanes. In a second time, an enantioselective [3+2] cycloaddition of vinylcyclopropanes with α,β-unsaturated aldehydes under a synergistic metal-organocatalytic activation manifold was developed, leading to highly substituted cyclopentane scaffolds with very high enantioselectivity. In a third part of this work, the extension of this methodology towards the synthesis of heterocyclic compounds was investigated. A first approach dealing with the in situ generation of nitrogen-containing 1,3- and 1,4-dipoles did not lead to the desired reactivity, which prompted us to develop a palladium(0)-catalysed cycloaddition of vinylcyclopropanes and electron-deficient imines to synthesize pyrrolidine derivatives.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2017PA066353 |
| Date | 19 October 2017 |
| Creators | Laugeois, Maxime |
| Contributors | Paris 6, Vidal, Virginie, Vitale, Maxime, Michelet, Véronique |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French, English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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