La cicloisomerización de 1,5-, 1,6- y 1,7-eninos catalizada por Au(I) y Au(III) ha
sido desarrollada con un enfoque sintético y mecanístico. Los aportes hechos
hasta el momento nos han permitido elucidar de modo general la reactividad de
los complejos catiónicos de oro(I) (Esquema R1).
Se demostró que en la ciclación de 1,6-eninos B1, la migración propargílica 1,5
del éter metílico tenía lugar originando la estructura base de los globuloles, una
familia de productos naturales. Sin embargo al explorar la reactividad de 1,7-
eninos C1, tuvo lugar una migración propargílica 1,6, dando lugar a la formación
de benzo[C]fluorenos.
Alternativamente con una sustitución similar en los eninos de partida utilizando
los 1,6-eninos D1 (esquema R2) tuvo lugar una nueva reacción catalizada por oro.
En este caso, un nuevo proceso de anulación catalizado por complejos catiónicos
de oro(I) nos condujo a la formación de naftalenos 1,3-disustituidos E1 (esquema R2)
Los naftalenos 1,3-disustituidos son una clase de compuestos no accesibles de
manera convencional mediante acoplamiento cruzado o por sustitución electrófila
aromática.
Durante el estudio de anulación con D1, determinamos el mecanismo de esta
reacción. Encontramos que este proceso tiene lugar vía cicloisomerización 6-
endo-dig generando un dihidronaftaleno D2 (esquema R2), que tras migración
[1,2] de hidógeno genera D3. Tras protodemetalación, genera el enol eter D4.
Retro-ciclopropanación sobre D4 origina un naftaleno 1,3-bisustituido E1, junto
con la formación de un carbeno libre de oro(I) G1 para dar lugar a un
bisciclopropano tetracíclico F1.
Esta es la primera vez que se observa el proceso de reto-ciclopropanación en
química de oro.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_URV/oai:www.tdx.cat:10803/51876 |
| Date | 27 October 2011 |
| Creators | Solorio Alvarado, César Rogelio |
| Contributors | Echavarren, Antonio M., Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica |
| Publisher | Universitat Rovira i Virgili |
| Source Sets | Universitat Rovira i Virgili |
| Language | English |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 314 p., application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess, ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs. |
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