A contaminação do meio ambiente por compostos organoclorados persistentes constitui um problema da sociedade moderna. A geração de resíduos nos laboratórios de ensino e pesquisa também é preocupante. Reagentes como 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona (DDQ) e 2,3,5,6-tetracloro-p-benzoquinona (p-cloranil) são bastante utilizados em síntese orgânica, principalmente na síntese de porfirinas onde são empregados em excesso. Essa é uma atividade rotineira no Laboratório de Bioinorgânica onde este trabalho foi desenvolvido, o que tornou necessário o estudo de métodos para o tratamento de resíduos que contenham estes compostos como constituintes principais. Além disso, estes compostos podem ser úteis como moléculas modelo nos estudos de degradação de organoclorados em meio aquoso. Neste trabalho foram estudados dois métodos de degradação para a DDQ e o p-cloranil em meio aquoso: (1) Processo Oxidativo Avançado que utiliza H2O2 e radiação UV e (2) Processo bioinspirado que utilizada ferro(III)tetrassulfoftalocianina (FeIIIPcS) como catalisador e H2O2 como oxidante. Nesse último, FeIIIPcS foi utilizada em meio homogêneo e suportada em sílica funcionalizada com grupos N-trimetoxissililpropil-N,N,N-trimetilamônio. No processo que utiliza H2O2/UV foi utilizado um reator em batelada que possui como fonte de radiação uma lâmpada de vapor de Hg de alta pressão sem o bulbo. Esse processo mostrou-se bastante eficiente na fotodegradação da DDQ e do p-cloranil em meio básico, possibilitando atingir baixos valores de Carbono Orgânico Total (COT). Para uma solução 100 ppm de C preparada a partir da DDQ, foram obtidos 1,6% de COT em 2 h de irradiação, quando foram utilizados 60 mmol L-1 de H2O2. Nessa mesma condição foram obtidos 4,4% de COT em 4 h de irradiação da solução 100 ppm de C preparada a partir do p-cloranil. Ácido cloranílico (solução ácida), principal produto da hidrólise básica do p-cloranil, também foi submetido à fotodegradação utilizando 60 mmol L-1 de H2O2. Partindo-se de uma solução 100 ppm de C de ácido cloranílico obteve-se 0,7% de COT em 1 h de irradiação. O sistema FeIIIPcS/H2O2 possibilitou, em pH ácido, a degradação do produto originado da hidrólise da DDQ (2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-1,4-benzoquinona) e do ácido cloranílico em meio aquoso homogêneo. No entanto, ocorreu degradação do catalisador nesse sistema. Isso não ocorreu quando foi utilizado o catalisador suportado. O ácido cloranílico mostrou-se mais resistente à degradação do que a DDQ hidrolisada. Na degradação dessa última, a melhor taxa de conversão foi obtida utilizando a razão molar catalisador:oxidante:substrato igual a 1:500:50, condição na qual a taxa de conversão de substrato foi 79% em 2 h de reação. Nessa condição observou-se, por espectrofotometria UV/Vis, uma degradação mais acentuada do anel quinônico. Este trabalho também apresenta alguns experimentos realizados com o objetivo de melhor compreender o comportamento químico da DDQ, p-cloranil e FeIIIPcS em solução aquosa. / The environmental contamination by persistent organochloride compounds is a problem of modern society. The production of chemical wastes in the teaching and research laboratories is also worrying. Reagents like 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) and 2,3,5,6-tetrachloro-p-benzoquinone (p-chloranil) are frequently used in organic synthesis, mainly in the synthesis of porphyrins where these reagents are employed in excess. This kind of synthesis is frequently performed in the Bioinorganic Laboratory, where this research was developed, and therefore the main objective of this work was to study possible methods to treat chemical wastes containing such compounds as main constituents. Moreover, these compounds can be useful as model molecules in the study of organochlorides degradation in aqueous media. In this work, two degradation methods for DDQ and p-cloranil in aqueous solution were studied: (1) advanced oxidation process using H2O2 and UV radiation and (2) bioinspired process using iron(III)tetrasulfophthalocyanine (FeIIIPcS) as the catalyst and H2O2 as the oxidant. FeIIIPcS was used in a homogeneous system and was supported in functionalized silica containing N-trimetoxisililpropil-N,N,N-trimethylamonium groups. A batch reactor equipped with high-pressure Hg vapor lamp with the bulb removed, as the radiation source, was used in the advanced oxidation processes. These processes revealed to be quite efficient for the photodegradation of DDQ and p-chloranil in alkaline solution, reaching low values of Total Organic Carbon (COT). For a solution containing 100 ppm of C prepared from DDQ and 60 mmol L-1 of H2O2, after 2 hours of irradiation, the COT went down to 1.6%. Under the same conditions, it was obtained 4.4% of COT after 4 hours of irradiation of the solution of 100 ppm of C prepared from p-chloranil. Chloranilic acid (acid solution), the main product obtained from alkaline hydrolysis of p-chloranil, was also submitted to photodegradation using 60 mmol L-1 of H2O2. From a solution of 100 ppm of C of chloranilic acid, 0.7% of COT was obtained after 1 hour of irradiation. The FeIIIPcS/H2O2 system, in acid pH, made possible the degradation of the resulting product of DDQ hydrolysis (2-cyano-5,6-dichloro-3-hydroxy-1,4-benzoquinone) and of chloranilic acid in a aqueous homogeneous solution. However, the degradation of the catalyst occurred in that system. That did not happen when the supported catalyst was used. Chloranilic acid revealed to be more resistant to degradation than hidrolysed DDQ. For the degradation of that one, the best conversion ratio was obtained using the molar ratio catalyst:oxidant:substratum of 1:500:50, condition under which the substratum conversion ratio was 79% after 2 hours of reaction. Under that condition was observed, for UV/Vis spectrophotometry, a more prominent degradation of the quinonic ring. This work also presents some experiments aiming to better understand the DDQ, p-chloranil and FeIIIPcS chemical behavior in aqueous solution.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-12012007-151030 |
| Date | 15 April 2005 |
| Creators | Carla Regina Costa |
| Contributors | Yassuko Iamamoto, Maria Lucia Arruda de Moura Campos, Raquel Fernandes Pupo Nogueira |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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