CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / In this work was performed the study of electrochemical NO release and DFT calculations of nitrosylcomplexes of ruthenium like cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, where L= isonicotinamide, imidazole e sulfite, and trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, where L= caffeine e theophylline bound by the carbon atom, with the purpose of identify trends and contribute to modulation of new compounds. The electrochemical study of the species has shown that the compounds can release NO after reduction and the rate constant is dependent of the Lligand coordinated to the metallic center. The rates were calculated by double step chronoamperometry and range from 0,183 s-1 for cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ to3 s-1 for trans-[Ru(NH3)4(theophylline)NO]3+. The DFT study was performed with two functionals, LDA â PWC and GGA â BLYP, to verify the relationship between the theorical calculation conditions and the proximity to the experimental data. The LDA â PWC functional has shown shorter bond lengths and larger charges in NO group and larges NO stretching frequency in FT-IR calculated spectra as well, than the GGA â BLYP functional. The relation between the DFT results and experimental data was good, with linear behavior and r ≈ 0,9. The LDA â PWC gave best fits in the relations. / Neste trabalho foi realizado o estudo de liberaÃÃo de NO por meio de processos eletroquÃmicos e cÃlculos de DFT de nitrosilocomplexos de rutÃnio do tipo cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, onde L= isonicotinamida, imidazol e sulfito, e do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, onde L= imidazol, cafeÃna e teofileno coordenados via carbono, com o objetivo de relacionar propriedades experimentais a resultados de cÃlculos teÃricos para identificar tendÃncias e contribuir para a modulaÃÃo de novos compostos. O estudo eletroquÃmico das espÃcies mostrou que os compostos podem liberar o NO apÃs reduÃÃo do NO no complexo e que a constante de liberaÃÃo à dependente do ligante L coordenado ao centro metÃlico. As constantes foram calculadas pela cronoamperometria de dupla varredura e variaram de 0,183 s-1 para o complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ a 3 s-1 para o complexo trans-[Ru(NH3)4(teofileno)NO]3+.O estudo por DFT foi realizado com dois funcionais, LDA â PWC e GGAâ BLYP, de modo a verificar a relaÃÃo entre as condiÃÃes de cÃlculo e proximidade dos dados obtidos com os resultados experimentais. O funcional LDA â PWC mostrou menores comprimentos de ligaÃÃo e maiores valores de carga no grupo NO e na banda de estiramento NO no espectro calculado de infravermelho que o funcional GGA- BLYP. Os cÃlculos de DFT para os complexos mostraram boa correlaÃÃo quando seus resultados foram comparados a propriedades experimentais dos complexos, em correlaÃÃes lineares com r ≈ 0,9. O funcional LDA â PWC forneceu as melhores correlaÃÃes.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.teses.ufc.br:1320 |
| Date | 02 March 2007 |
| Creators | SÃrgio Xavier Barbosa AraÃjo |
| Contributors | Luiz Gonzaga de FranÃa Lopes, Luiz Constantino Grombone Vasconcellos, Gerd Bruno da Rocha |
| Publisher | Universidade Federal do CearÃ, Programa de PÃs-GraduaÃÃo em QuÃmica InorgÃnica, UFC, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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