Le manuscrit porte sur l'étude de la combinaison entre les complexes des métaux du groupe 4 et les lanthanides métalliques.La première partie s'intéresse à la réduction des dichlorométallocènes du groupe 4 par les lanthanides. En fonction du lanthanide choisi, il est possible d'accéder à différents degrés d'oxydation du titane. La présence d'un excès de lanthanides permet la réduction des métallacyclopentadiènes issus de la dimérisation réductrice d'alcynes comportant des groupements aryles. La seconde partie concerne l'adaptation du système d'oléfination de groupements carbonyles mis au point par Takeda. Le choix du système Cp2TiCl2/Dy, sans phosphite, permet la conversion de nombreux composés carbonylés en alcènes avec pour certains une bonne sélectivité. Un des atouts de ce nouveau système est la possibilité de réaliser une procédure « tout-en-un ». La troisième partie porte sur la synthèse de nouveaux hétérocycles phosphorés. Suite à la dimérisation réductrice d'alcynes vrais avec le système Cp2ZrCl2/La, une sélectivité est observée pour la formation de phospholes substitués en position 1, 2 et 4. Ces nouveaux composés sont oxydés par du soufre pour obtenir des thiooxophospholes qui peuvent, dans certains cas, subir une dimérisation [2+2]. La dernière partie présente la mise au point d'une méthodologie de synthèse de cyclopropylamines secondaires utilisant le système Ti(OiPr)4/RMgBr. / This thesis deals with the study of the combination of group 4 metal complexes with lanthanides.The first part of this work presents the reduction of dichlorometallocenes with lanthanides. Depending on the lanthanide, different oxidation states of titanium can be accessed. With an excess of lanthanide metal, it is possible to reduce the metallacyclopentadienes formed during the reductive dimerization of alkynes carrying one aryl group.The second part concerns the modification of the Takeda carbonyl olefination system. The system Cp2TiCl2/Dy, without phosphite, allows the conversion of many carbonyl compounds into alkenes with a good selectivity in certain cases. One of the advantages of this new system is the possibility to perform an “all-in-one” procedure.The third part is about the synthesis of new phosphorous heterocycles. Following the reductive dimerization of terminal alkynes using the Cp2ZrCl2/La system, the selective transformation of the reaction intermediates into 2,4-disubstituted phospholes is observed. These new compounds can be converted into thiooxophospholes with sulfur, which in some cases undergo a [2+2] dimerisation.The last part presents a new methodology for the synthesis of secondary cyclopropylamines with the Ti(OiPr)4/RMgBr system.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2014REIMS034 |
| Date | 17 December 2014 |
| Creators | Bousrez, Guillaume |
| Contributors | Reims, Vasse, Jean-Luc |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | English |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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