Die Synthese von Kohlenstoffnanoröhren mit maßgeschneiderten Morphologien stellt bis heute eine große Herausforderung dar. In der vorliegenden Arbeit liegt der Fokus zunächst auf gerade gewachsene MWCNTs, welche insbesondere mit N-Dotierung erhalten werden können. Im Allgemeinen führt eine Dotierung mit Stickstoff zu Defekten im Kohlenstoff-Gitter und verursacht dadurch eine gekrümmte MWCNT-Morphologie. Dennoch konnten in dieser Arbeit gerade gewachsene, nadelförmige MWCNTs insbesondere unter Verwendung der N-haltigen Präkursoren Acetonitril sowie Pyrazin (30 Ma.-% in Toluol) bei einer Temperatur von 750 °C erfolgreich synthetisiert werden. Dafür eignete sich besonders eine CVD-Methode, bei welcher der Fe-Katalysatorpräkursor Ferrocen in einem separaten Ofen sublimiert wurde. Es stellte sich heraus, dass sich in einer stickstoffhaltigen Gasphase bevorzugt einkristalline Fe3C-Katalysatorpartikel bilden. Im Fall einer homogenen Katalysatormorphologie, d.h. ohne Krümmungen, scheiden sich Kohlenstoffwände an einer bestimmten Facette des Katalysatorpartikels ab. Nicht nur die Zusammensetzung und Beschaffenheit des Katalysatorpartikels bestimmen die MWCNT-Morphologie, die Konzentration an Stickstoff sowie dessen Bindungszustand sind ebenso von großer Bedeutung. Für eine gerade MWCNT-Morphologie sollte daher das Vorkommen pyridinischer sowie pyrrolischer N-Bindungen möglichst gering gehalten werden, da diese Defekte im Kohlenstoff-Gitter verursachen.
Die Art der Stickstoffbindung beeinflusst nicht nur die MWCNT-Morphologie, sondern ebenso die Oberflächenpolarität von MWCNTs. Grundsätzlich wird angenommen, dass Stickstoff die Polarität an der MWCNT-Oberfläche erhöht. Jedoch weisen in dieser Arbeit selbst MWCNTs mit bis zu 2,5 at.-% Stickstoff hydrophobe Oberflächen auf, im Vergleich zu hydrophilen MWCNTs, welche bis zu 3,7 at.-% Stickstoff enthalten. XPS-Messungen ergaben dabei nur einen signifikanten Unterschied bezüglich des Anteils an molekularen Stickstoff innerhalb beider MWCNT-Typen. Mit Hilfe von DFT-Berechnungen konnte anschließend nachgewiesen werden, dass zwischen den CNT-Wänden interkalierter molekularer Stickstoff, im Vergleich zu pyridinisch und graphitisch gebundenen Stickstoff, den größten Einfluss auf die π-Elektronendichte der Röhrenoberflächen besitzt. Die Anwesenheit des Stickstoffs verursacht dabei eine signifikante Verschiebung der π-Elektronendichte in Richtung der Stickstoffmoleküle hin. Ist die Konzentration an molekularen Stickstoff zudem so hoch, dass sich die Stickstoffmoleküle ebenso zwischen den äußeren CNT-Wänden anreichern, so können diese die Oberflächenpolarität der äußersten CNT-Wand begünstigen. Pyridinische und graphitische N-Bindungen verursachen nur eine geringfügige Verschiebung der π-Elektronendichte der CNT-Wände. Da sie sich zudem bevorzugt in den inneren CNT-Wänden befinden, beeinflussen sie die Polarität der äußersten MWCNT-Oberfläche nur unzureichend.
Aufgrund der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten von MWCNTs in Abhängigkeit von ihrer Morphologie und Oberflächeneigenschaften, wurde zusätzlich das toxische Potential verschiedener MWCNT-Typen untersucht. Die toxikologischen Untersuchungen ergaben dabei, dass insbesondere lange und hydrophobe MWCNTs, ähnlich wie Amosit Asbest, ein hohes toxisches Potential aufweisen. / The synthesis of carbon nanotubes with tailor-made morphologies is still a challenge. First of all, this thesis is focused on the synthesis of straight MWCNTs, especially obtained with N doping. In principle, N doping causes defects in the carbon lattice, leading to a curved MWCNT morphology. Nevertheless, straight and needle-like MWCNTs were successfully synthesized especially when using N-containing precursors like acetonitrile and pyrazine (30 wt.-% in toluene) at 750 °C. Therefore, a CVD method, allowing a separate sublimation of the Fe catalyst precursor ferrocene, was suitable for the synthesis of such straight MWCNTs. It could be emphasized that single crystalline Fe3C catalyst particles were formed in the presence of nitrogen before the beginning of the MWCNT synthesis. In case of a homogeneous catalyst morphology (without curvatures), the tube walls will grow on a specific facet. Not only the composition and constitution of the catalyst particle have a strong influence on the MWCNT morphology, but also the concentration of nitrogen and it’s kind of incorporation in the carbon lattice. Meaning, the presence of pyridinic or pyrrolic nitrogen should be minimized to decrease the defects in the carbon lattice.
Furthermore, the kind of nitrogen bond has also a strong influence on the surface polarity of the MWCNTs. As a dopant, nitrogen should generally increase the polarity of the MWCNT surfaces. In contrast, even MWCNTs containing up to 2.5 at.-% N in this work exhibit hydrophobic surfaces, whereas surfaces of MWCNTs containing up to 3.7 at.-% N are very hydrophilic. The only significant difference between both MWCNT types is the amount of molecular nitrogen intercalated between the tube walls, confirmed by XPS measurements. Using DFT calculations it could be highlighted that molecular nitrogen has the strongest influence on the π-electron density of the tube walls, compared to pyridinic and graphitic nitrogen. The presence of nitrogen causes a significant shift of the π-electron density from the tube walls towards the nitrogen molecules. In case of a high concentration of molecular nitrogen, the nitrogen molecules can be intercalated more between the outer tube walls, so they are able to enhance the polarity of the outermost tube wall. The pyridinic and graphitic nitrogen are preferentially incorporated between the inner tube walls and thus cause only a slight π-electron density shift. So their influence on the polarity of the outermost tube wall is not sufficient enough.
Due to the various application possibilities of MWCNTs depending on their morphology and surface properties, the toxic potential of different MWCNT types was additionally investigated in this work. The toxicological investigations revealed that especially long MWCNTs with hydrophobic surfaces, similar to amosite asbestos, exhibit a high toxic potential.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:34912 |
| Date | 12 August 2019 |
| Creators | Eckert, Victoria |
| Contributors | Mertig, Michael, Büchner, Bernd, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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