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Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Herein, we optimized some conditions in the synthesis of a β-octasubstitued porphyrin with electron withdrawing groups (1). This system was used to study the bromination of the meso position aiming at subsequent cross-coupling
reactions and meso-functionalization of these porphyrin systems (Scheme 3). The main goal was to obtain porphyrin derivatives with modulations in the UV-visible spectra with potential application as photosensitizers for photodynamic therapy treatments (PDT).
We found better conditions for the preparation of the porphyrin 1 changing the formaldehyde precursor from trioxane to dimethoxymethane, and reducing the time of second step in the reaction (oxidation of the porphyrinogen). The
yield was increased to 13%. After the optimization of 1, different bromination
methodologies were tested in order to obtain the meso-bromoporphyrins 2 or 3; but
unsuccessfully. In this perspective, we also proposed the synthesis of β-fused
porphyrins with imide moieties (Scheme 4), being the functionalized pyrrole 8 the
starting material. Porphyrins 9 and 11 might be alternatives for the preparation of new substituted derivatives via cross-coupling reactions, leading to compounds with
different photophysical properties. The synthesis of porphyrin 9 was not succeeded by the approaches adopted here, showing only complex mixtures or total degradation of 8. Furthermore, experiments for the formation of dipyrrolmethane 10 were made without any success, precluding the construction of the porphyrin 11. Certain intermediates of interest
could be isolated with relative success, and future explorations will be considered. / Neste trabalho foram otimizadas algumas condições de síntese de uma porfirina
β-octasubstituída com grupos retiradores de elétrons (1). Em seguida, estudos sobre bromações nas posições meso deste sistema foram realizados objetivando posteriores reações de acoplamento cruzado e meso-funcionalizações destes sistemas porfirínicos (Esquema 1). O objetivo fundamental foi obter derivados porfirínicos com modulações no espectro de UV-visível e posteriores aplicações
como fotossensibilizadores em tratamentos por terapia fotodinâmica (PDT). Encontramos melhores condições reacionais para a formação da porfirina 1 mudando o precursor do formaldeído para dimetoximetano e diminuindo o tempo da segunda etapa de reação (oxidação do porfirinogênio). O rendimento obtido neste trabalho foi de 13%. Após a preparação da porfirina 1 iniciamos os
testes reacionais visando a meso-bromação e assim, foram testadas várias metodologias, entretanto, em nenhuma das tentativas foi possível obter os compostos desejados 2 ou 3.
Ainda neste contexto, propusemos a síntese de porfirinas β-fundidas com unidades imida (Esquema 2), partindo-se do pirrol contendo este grupo funcional. As porfirinas 9 e 11 poderiam ser submetidas à reações de acoplamento similares às anteriores, permitindo a preparação de novos derivados substituídos e, então, a compostos com diferentes propriedades fotofísicas a ser estudadas. A síntese da porfirina 9 não pôde ser realizada pelas abordagens adotadas, mostrando apenas misturas complexas ou degradação total de 8. Ainda, testes de formação do dipirrolometano 10 foram realizados sem sucesso, impossibilitando então, a construção da porfirina 11. Alguns intermediários de interesse puderam ser isolados com relativo sucesso deixando algumas possibilidades de exploração futuras de alguns resultados aqui obtidos.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/8417 |
| Date | 30 September 2016 |
| Creators | Barona Castaño, Juan Camilo |
| Contributors | Thiago de Oliveira, Kleber |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Câmpus São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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