Les dianions géminés stabilisés par des phosphores hypervalents ont récemment éveillé un vif intérêt en tant que précurseurs carbéniques pour les métaux d0 et les lanthanides ; Cependant, les interactions entre les éléments du groupe principal, comme le carbone, et ces métaux sont réputées essentiellement ionique et peu directionnelles, tandis que les liaisons entre le carbone et le métal dans un complexe carbénique classique sont usuellement décrites comme étant directionnelle et partiellement covalente. Le travail effectué au cours de cette thèse vise à synthétiser de nouveaux complexes de métaux du groupe 3, stabilisés par un dianion géminé bis(diphénylthiophosphinoyl)méthanediure, dans le but d'en étudier la réactivité et d'en modéliser la structure électronique, pour une meilleure compréhension de l'interaction multiple métal-ligand. Ces études ont été menées sur le scandium, puis partiellement étendues aux autres éléments du groupe 3 : yttrium et lutétium. Il ressort de cette étude que ces interactions sont directionnelles, de symétrie σ et π, mais qu'elles restent en compétition avec la stabilisation présente ab initio au sein du ligand dianionique libre. Cette stabilisation permet une adaptation de l'interaction carbone-métal en fonction des autres ligands présents dans la sphère de coordination : lorsqu'ils sont à caractère ionique et donneur fort, l'interaction carbone-métal prend un caractère plus ionique et l'interaction de symétrie π peut être rompue. La réactivité reste proche de celle d'un carbène de type Schrock. Des réactions indésirables menant à la détérioration du ligand ont également été observées ; un ligand plus résistant, porteur de fonctions phosphine-borane et oxyde de phosphine a été proposé. De nouvelles perspectives quant à la réactivité de ces espèces ont été également explorées : transmétallation permettant d'accéder à de nouveaux complexes aux propriétés magnétiques intéressantes, réaction de couplage des alcynes notamment.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:pastel.archives-ouvertes.fr:pastel-00959835 |
| Date | 04 December 2012 |
| Creators | Fustier-Boutignon, Marie |
| Publisher | Ecole Polytechnique X |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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