Le confinement nanométrique permet d'obtenir la frustration des fluctuations et/ou des transitions de phases spontanées qu'un fluide moléculaire présente en volume (i.e. en " bulk "). Le confinement au sein de matrices poreuses est donc une voie usuelle de stabilisation de phases métastables. Nous détaillons ici les propriétés structurales, dynamiques et thermodynamiques de deux systèmes moléculaires confinés : dans un premier chapitre, nous nous intéressons au cas de l'eau puis, dans un deuxième chapitre, nous traitons le cas spécifique d'un polymère semi-cristallin. Le confinement permet d'abaisser considérablement le point de fusion du fluide confiné. Cette propriété a été récemment mise à profit dans la cadre de nombreux travaux visant à tester l'existence d'un hypothétique point critique à basse température dans l'eau volumique à 228 K and 100 MPa. Dans cette contribution, nous mettons en évidence des propriétés dynamiques surprenantes de l'eau interfaciale à basse température (de 100 à 300 K). Nous proposons un modèle de percolation décrivant les transitions dynamiques et thermodynamiques que nous observons à 150, 220 et 240 K. Nous proposons une description cohérente de cette eau à deux dimensions et de ses propriétés. Nous invoquons le rôle dominant des interactions de surface pour remettre en cause la pertinence de l'utilisation de l'eau confinée pour prouver l'existence d'un point critique à basse température dans l'eau volumique. Cette étude met cependant en évidence l'existence d'une transition liquide-liquide (l'une des conditions pour observer un point critique) impliquant des molécules d'eau. Récemment, un " effet corset " a été proposé : le confinement induirait une réduction d'un ordre de grandeur du diamètre du tube de reptation d'un polymère (quelques nanomètres en volume contre quelques angströms sous confinement). Dans le second chapitre, nous utilisons une approche par diffusion de neutrons pour accéder à une description multi-échelles de la dynamique d'un polymère (en volume puis sous confinement) de l'échelle atomique à temps court (picosecondes) jusqu'à une dizaine de nanomètres, à temps long (600 nanosecondes). Cette étude détaillée de la dépendance spatiale de la relaxation temporelle des chaînes de polymère ne permet pas de mettre en évidence d'"effet corset ". De façon générale, lorsque l'on cherche à tirer profit du confinement nanométrique pour obtenir des "effets de volume", en plus d'"effets de surface" parasites décrits dans le premier chapitre, on est également confronté à une perte significative d'information induite par la moyenne spatiale des observables spectroscopiques. Nous décrivons dans le deuxième chapitre comment utiliser des matrices de confinement orientées macroscopiquement pour s'affranchir de ces effets indésirables et/ou limitants. Dans le troisième et dernier chapitre, nous définissons un système de confinement nanométrique qui permet d'associer i) une orientation macroscopique des pores et ii) une absence totale d'interactions de surface. Un tel système permet d'envisager des effets de volume unidimensionnels très significatifs et ayant une portée sur des distances macroscopiques. Nous discutons pourquoi de tels " tuyaux nanométriques" peuvent potentiellement intéresser à la fois la recherche fondamentale et l'industrie.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00715833 |
| Date | 25 November 2011 |
| Creators | Zanotti, Jean-Marc |
| Publisher | Université Pierre et Marie Curie - Paris VI |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | habilitation ࠤiriger des recherches |
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