La necesidad creciente de conservación y preservación del medio natural exige un riguroso control de diversos contaminantes, hecho que implica frecuentes determinaciones de especies potencialmente tóxicas en los diferentes medios, ya sea aire, agua o suelos. Esto ha impulsado las investigaciones dirigidas a mejorar los procedimientos analíticos existentes de manera tal que puedan suministrar información fiable, en tiempo real y en continuo de los diferentes parámetros de interés medioambiental.En este contexto, en la presente tesis se ha planteado como objetivo el desarrollo de un analizador automático para el control de plomo en redes de distribución de agua potable y en muestras contaminadas de suelos. El control de este parámetro es de vital importancia si consideramos los efectos adversos que causa este metal tóxico en la salud humana.Este trabajo de investigación se enmarca dentro de un convenio de colaboración existente con la empresa Aguas de Barcelona y ha tenido la colaboración de su empresa filial de ingeniería ADASA SISTEMAS S.A.Para desarrollar el analizador de plomo se propuso el uso de Sensores Químicos como elementos de detección (concretamente electrodos selectivos de iones), estos dispositivos ofrecen un gran número de ventajas ya que posibilitan la integración del procedimiento analítico, se caracterizan por su simplicidad, robustez y bajo coste, además son fácilmente integrables en sistemas automáticos de análisis. Por otra parte proponemos el uso de la Técnica de Análisis por Inyección en Flujo (FIA) para llevar a cabo la automatización del procedimiento analítico. Esta técnica presenta fundamentos teóricos sencillos, además la instrumentación utilizada es de bajo coste y de fácil manipulación.En primer lugar se estudiaron diferentes ionóforos, con el objetivo de escoger el más adecuado para llevar a cabo el desarrollo, construcción y evaluación de los electrodos selectivos de ion plomo (ESI) de configuración convencional. Se estudiaron ionóforos basados en tioureas, ditiomidas y ditiocarbamatos. Se prepararon seis membranas poliméricas de PVC basadas en estos compuestos y se encontró que las membranas que mejores características de respuesta ofrecían eran las basadas en la tiourea menos lipofílica y en la ditioamida.Posteriormente se prepararon ESIs de configuración tubular utilizando estas dos membranas y se integraron como detectores en un sistema de flujo. Un estudio preliminar demostró que únicamente la membrana basada en la ditioamida resultaba adecuada para efectuar la evaluación en un sistema de flujo, ya que la membrana basada en la tiourea presentó una baja sensibilidad como resultado de problemas cinéticos en la interfase membrana-disolución.A partir de este resultado se diseñó un sistema de flujo de configuración bicanal, obteniéndose un límite de detección de 0.82 ppm, una alta selectividad y un tiempo de vida de los dispositivos sensores superior a los 7 meses. El límite de detección obtenido resultó inadecuado para llevar a cabo la determinación de ion plomo en muestras reales con bajo contenido de este elemento, por este motivo fue necesario introducir una etapa de preconcentración en el sistema de medida, con el objetivo de reducir el límite de detección y eliminar el efecto negativo de la matriz de las muestras. Para ello se utilizó el procedimiento de extracción en fase sólida (SPE) y se utilizó la resina Chelex-100 como material preconcentrador.Posteriormente se caracterizó el sistema de flujo que contiene la etapa de preconcentración y se obtuvo un límite de detección de 0.01 ppm. Este límite resultó adecuado para efectuar el análisis de muestras medioambientales con bajas concentraciones de plomo. Se estudiaron las interferencias más comunes presentes en muestras naturales, que puedan afectar la señal analítica del plomo y se encontró que en general los metales más comunes (Sodio, Potasio, Magnesio) no interfieren en la determinación del plomo, así como otros metales de transición (Aluminio, Hierro, Zinc, Cobalto). Únicamente los iones Ca2+ y Cu2+ afectaron la respuesta debido a su retención en la resina de preconcentración. A partir de estos resultados se realizaron numerosos estudios hasta conseguir eliminar la interferencia de estos dos elementos.Finalmente se construyó el primer prototipo de analizador automático de plomo. Se programó adecuadamente (a través de un software de que dispone) para funcionar de manera automática utilizando tres patrones de autocalibrado (P1= 0 ppm; P2= 0.02 ppm; P3= 0.2 ppm). Las concentraciones de estos patrones podrán variar en función de las concentraciones de plomo que existan en las muestras. Con los valores obtenidos para estos tres patrones se aplica una regresión no lineal y se obtienen los valores para la pendiente y el límite de detección. Se prepararon muestras sintéticas de agua del grifo con un cierto contenido de plomo y se constató el correcto funcionamiento del analizador en régimen autónomo durante aproximadamente 20 días. Pasado este tiempo la señal de los patrones comienza a decrecer, la sustitución de la columna permite recuperar la respuesta original lo que implica que el tiempo operativo del analizador sin intervención del operario es de aproximadamente 3 semanas.Llegado a este punto se procedió a validar el analizador. Para ello se utilizaron diferentes tipos de muestras reales, en primer lugar se analizaron muestras procedentes de redes de distribución de agua potable que aún incorporan viejas cañerías de plomo, posteriormente se analizaron muestras procedentes de un área de México muy contaminada por metales y finalmente el analizador participó en un ejercicio de campo que tenía como objetivo demostrar la potencialidad de diferentes metodologías analíticas en el análisis de muestras de suelos y lodos contaminados. Los resultados obtenidos con el analizador se compararon con los obtenidos utilizando los métodos estándares de análisis (Absorción Atómica y Plasma Acoplado Inductivamente) y se encontró que no existen diferencias significativas entre los resultados comparados, lo cual demuestra el correcto funcionamiento del analizador desarrollado.Al realizar un análisis global de los resultados obtenidos en este trabajo llegamos a la conclusión, que el analizador desarrollado constituye una alternativa ventajosa frente a las técnicas analíticas clásicas para la determinación de ion plomo, sobre todo en monitorizaciones y ensayos de campo. Este sistema de medida se caracteriza por su simplicidad, robustez y bajo coste, capaz de proporcionar información fiable, reproducible y en tiempo real.The determination of trace element, particularly heavy metals in real matrices, has received increasing attention in recent years. Heavy metals have special importance from ecotoxicological point of view due to the high toxicity and the accumulation in various organism. Lead is the most significant of all the heavy metals because it is very toxic and very common.The aim of this work is the development of an automatic analyser to determination of lead ion in drinking water distribution system and contaminated soil samples. This work has been carried out with the collaboration of the water supply company Aguas de Barcelona and the engineering company ADASA SISTEMAS S.A.The are several accepted procedures for the determination of lead ion. This methods included electrochemical stripping analysis (ESA), Inductively Coupled Plasma/Atomic Emission (ICP/AES) or Flame Atomic Absorption Spectrometry (F-AAS). However none of this techniques combine simplicity, low cost and rapidity for pollution monitoring.Considering the limitation of the classic analytical techniques we decide to develop the lead automatic analyser. For the construction of this analyser we proposed potentiometric sensors based on ion selective electrodes (ISEs) as detector. These devices are especially suited because they are highly selective and sensitive, have good precision, are simple, low cost and easily integrated in automatic systems.On the other hand, Flow Injection Analysis (FIA) was proposed for analytical procedure automation. This technique is simple, has low cost instrumentation and easily use.In the first place we studied different ionophores to develop and evaluate the conventional lead-ISE. We studied ionophores based on thioureas, dithioamides and dithiocarbamates. First of all, we prepared six polimeric membranes (PVC-membrane) based on these compounds. Analytical response characteristics as sensitivity, detection limit, response time and reproducibility were checked and the best characteristics were obtained with the membrane based on lower liphophilic thiourea and the membrane based on dithioamide.In the second studied we prepared tubular flow through lead-ISE used these two membranes and we integrated this devices as detectors in the flow system.A preliminary studied showed that only the membrane based on dithioamide presented good sensibility to lead ion in flow conditions, since the membrane based on thiourea presented low sensibility due to kinetic problems in the membrane-solution interface.Taking into account this results we designed a double-channel flow system. In this conditions we obtained a detection limit of 0.82 ppm, high selectivity and life time was higher than seven months. This detection limit limited the direct use of this system in environmental analysis. This problem was solved with the use of a solid-phase extraction procedure (SPE) for the preconcentration of lead ion. For this step we used the Chelex-100 resin as sorbent material.We characterised the flow system with the preconcentration step incorporated and the detection limit was 0.01 ppm. This detection limit was suitable for the determination of low level of lead ion in real samples. The common interference such as Ca2+, K+, Na+, Mg2+, Fe3+ were studied and only Ca2+ and Cu2+ interfered in the response due to its resins affinity.Finally the first prototype of lead analyser was constructed. This analyser was programmed to work automatically during one month. In this study we used three standard solution for the autocalibration. The concentration of the standard solution is chose taking into account the lead concentration in real samples. We checked the good successful of lead analyser during 20 days. A decreasing trend of standard solutions signal was observed. Passed this time was necessary to change the preconcentration column for a new one.Different series of samples were analysed with the FIA system developed and the standard methods (ICP-MS and AAS). The results obtained of both methods were compared using the regression test and the paired student's t-test and no significant differences were found. The proposed FIA system was shown to be suitable for the determination of lead ion in real samples.In conclusion the lead automatic analyser have been developed as an alternative to bulky classic system used in laboratory analysis. This system present some excellent characteristics such as simplicity, robustness, low cost reproducibility, fast response and real time monitoring possibility.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UAB/oai:www.tdx.cat:10803/3157 |
| Date | 09 September 2003 |
| Creators | Fonseca Ortiz, Omarilis |
| Contributors | Alonso Chamarro, Julián, Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química |
| Publisher | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Source Sets | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs., info:eu-repo/semantics/openAccess |
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