Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-03-01T04:01:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2015 / As células a combustível de óxido sólido (SOFC) são células para conversão de hidrogênio em energia elétrica, altamente eficientes e limpas, já que produzem eletricidade, calor, e unicamente agua como gás de exhaustão do processo eletroquímico. A célula eletrolítica de óxido sólido (SOEC) corresponde à operação inversa da SOFC. Células a combustível de óxido sólido reversíveis (RSOFC) são dispositivos para produzir energia e armazená-la empregando hidrogênio como portador da energia, atuando de forma reversível como células combustível ou eletrolisador. Um breve análise econômico mostra RSOFC como una alternativa viável para sistemas híbridos de energias renováveis. O estado-da-arte dos materiais dos componentes da célula foi analisado e discutido em detalhe, comparando pontos comuns desenvolvidos neste trabalho. Materiais como Perovskitas, fases Ruddlesden-Popper e Perovskitas Duplas mostram-se como potencialmente mais eficientes em comparação com o material mais utilizado para eletrodos de oxigênio, manganita de estrôncio lantânio (LSM). Uma microestrutura nanocristalina pode melhorar propriedades chave, por exemplo para o eletrólito mais utilizado, zircônia estabilizada com yttria (YSZ), pode-se obter um aumento do >95% em condutividade iônica comparando tamanhos de grão de 300 nm e 2.15 µm. Para atingir as estructuras nanocristalinas, devem-se usar pós com tamanhos de partícula pequenos e técnicas de sinterização que inibam o crescimento de grão. Fases Ruddlesden-Popper como as baseadas em La2NiO4+d, apresentam alta permeabilidade ao oxigênio, e condutividade iônica entre outras propriedades vantajosas para RSOFC. Neste trabalho é reportada a síntese e as propriedades de transporte de oxigênio para um material novo (La2-ySryNi1-xMoxO4+d, 0.0=y=0.4 e 0.0=x=0.1). A análise das fases revelou um limite de solubilidade baixo de Mo no sítio B da estrutura A2BO4+d. O material La1.8Sr0.2Ni0.95Mo0.05O4+d (LSMN) fase pura foi sintetizado com sucesso. Amostras de LSMN foram conformadas por compressão isostática e sinterizadas a 1500ºC durante 4 h. As densidades atingidas foram maiores do que 95% e o tamanho de grão foi de 14±8 µm. Um modelo simples de defeitos foi usado para explicar o comportamento da condutividade elétrica. O coeficiente de superfície (kchem) e os coeficientes de difusão (Dchem) em termos de temperatura e PO2 foram avaliados por relaxamento da condutividade elétrica (ECR) e comparados a materiais semelhantes, mostrando que dopagem no sitio B de La2NiO4+d com Mo, pode melhorar as propriedades de transporte de oxigênio. Para melhorar a condutividade iônica, e desejável manufaturar o eletrólito com pós de pequeno tamanho e planejar a sinterização com os perfis de tempo-temperatura, para obter microestruturas com tamanhos de grão menores. Há falta de modelos que possam prever as densidades atingidas durante sinterização. Neste trabalho foi desenvolvido um modelo para predizer a densificação, como função da temperatura, tempo e tamanho de partícula. O modelo foi capaz de predizer densidades atingidas em diferentes condições de sinterização. A sinterização acarreta densificação e crescimento de tamanho de grão simultaneamente, particularmente para materiais nanocristalinos. Atualmente, métodos como spark plasma sintering (SPS), prensagem a quente (HP), sinterização em duas etapas (TSS) e queima rápida (FF) são empregados para inibir o crescimento de grão enquanto é mantida alta densificação. Neste trabalho, foi comparado experimentalmente FF e sinterização convencional (RH), em compactos de yttria estabilizada com zircônia (3YSZ e 8YSZ). Foram feitos experimentos em um forno tubular com taxas de aquecimento de ~500 °C/min (FF) e 10ºC/min (RH), analisando a mudança contínua da densidade dos compactos e a distribuição de tamanhos de grão da estrutura densa. As amostras sinterizadas pela rota convencional apresentam maior crescimento de grão por um fator de ~4 e ~2 respeito do tamanho dos pós. Por outro lado, as amostras sinterizadas pela rota de queima rápida suprimiram o crescimento com um fator de ~1 para os dois materiais. Esses resultados indicam que altas taxas de aquecimento minimizam o crescimento de tamanho de grão.<br> / Abstract : Solid oxide fuel cells (SOFC) are cells for conversion of hydrogen into electrical power, highly efficient and clean, since produces electricity, heat, and solely water as exhaust gas by electrochemical processes. Solid Oxide Electrolyser Cells (SOEC) correspond to the reverse operation of SOFC. Reversible solid oxide fuel cells (RSOFC) are devices to produce energy and store it employing hydrogen as energy carrier, acting reversibly as fuel or electrolyser cells. A brief financial review shows RSOFC as a viable alternative for hybrid renewal energy systems. Current state of electrolyte, hydrogen and oxygen electrodes materials has been reviewed and discussed in detail, comparing common points between SOFC and SOEC developed here. Perovskites, Ruddlesden-Popper series and Double Perovskites materials show to have lower resistance, therefore, potentially more efficiency than the state-of-art oxygen electrode, lanthanum strontium manganite (LSM). A fine-grained microstructure can enhance key properties, for instance the state-of-art electrolyte yttria stabilized zirconia (YSZ) increase >95% the ionic conductivity comparing grain sizes 300 nm and 2.15 µm. To achieve fine-grained structure, must be employed powders with small particle sizes and sintering techniques to hinder the grain growth. Ruddlesden-Popper series as La2NiO4+d-based materials exhibit high oxygen permeability, ionic conductivity among other properties advantageous for RSOFC. In this work, the synthesis and oxygen transport properties for a novel material (La2-ySryNi1-xMoxO4+d 0.0=y=0.4 and 0.0=x=0.1) are reported. The phase relations analysis disclose low Mo solubility limit on the B-site of the A2BO4+d structure. Single phase La1.8Sr0.2Ni0.95Mo0.05O4+d bar shape samples were cold-isostatically pressed and pressureless sintered at 1500ºC for 4 h. Sintered densities above 95% and grain size of 14.3±8 µm were obtained. A simple defect model was applied to explain electrical conductivity. Surface exchange coefficients (kchem) and bulk diffusion coefficients (Dchem) in terms of temperature and PO2 were assessed by electrical conductivity relaxation (ECR) and discussed comparing with similar compounds, showing that doping the B site of lanthanum nickelate with Mo can enhance the oxygen transport properties.To enhance the materials ionic conductivity, is desirable to manufacture the electrolyte using powders with small particle size and plan the sintering technique with the time-temperature profile to obtain fine-grained microstructures. There is a lack of accurate models to predict the compacts density during sintering. Here a densification model was developed to predict densification, as a function of temperature, time and particle size. The model was able to predicting the achieved density using different sintering conditions. Sintering of powders leads to simultaneous densification and grain growth, particularly for nanocrystalline materials. Currently, methods such as spark plasma sintering (SPS), hot pressing (HP), two-step sintering (TSS) and fast firing (FF) are employed to hinder grain growth while maintaining a high densification. In this work, FF consisting in thermal treatments with high heating rates (>500º/min) and conventional sintering (RH) approaches were experimentally compared for yttria-stabilized zirconia (3YSZ and 8YSZ) compacts. Experiments were carried out in a tube furnace with a heating rate of ~500 °C/min (FF) and 10 °C/min (RH), analyzing the continuous density change and the grain size distribution of the dense structure. RH-samples present grain size bigger by a factor of ~4 and ~2 in comparison to raw powder for 8YSZ and 3YSZ respectively. Conversely, FF method completely suppresses grain growth at the experimental conditions with a growth factor of ~1 for both materials. Those results indicate that high heat inputs minimize grain growth.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/159637 |
| Date | January 2015 |
| Creators | Gómez González, Sergio Yesid |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Hotza, Dachamir, Wiik, Kjell |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | English |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 134 p.| il., grafs., tabs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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