CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Neste trabalho, foram feitos estudos eletroquÃmicos e analÃticos, utilizando voltametria cÃclica e voltametria de onda quadrada, e de modelagem computacional, utilizando o software DMOL3 e forcite, para as molÃculas de dietilestilbestrol (DES) e metildopa (MDP). Os estudos eletroquimicos e analÃticos foram feitos sobre superficie de carbono vÃtreo e utilizando tampÃo BR como eletrÃlito suporte. Para o DES, estudos preliminares mostraram um pico anÃdico e um catÃdico, em torno de 0,450 V e 0,021 V, respectivamente. O potencial de pico do DES deslocou-se para valores mais negativos com o aumento do pH e a corrente de pico apresentou um valor mÃximo em pH 7. O processo redox foi controlado por adsorÃÃo e caracterizou-se como catalÃtico com transferÃncia irreversÃvel de carga. Modelos computacionais mostraram que as densidades eletrÃnicas dos orbitais HOMO se localizam principalmente sobre os oxigÃnios dos grupos fenÃis e apresentaram cargas de Mulliken de -0,507, sendo os provÃveis sÃtios de oxidaÃÃo do DES. CÃlculos de adsorÃÃo indicaram adsorÃÃo fÃsica do DES com valores de energia variando de -30 a -33 kcal mol-1. Por fim, o mecanismo calculado mostrou-se de acordo com a proposta obtida eletroquimicamente, com a formaÃÃo de uma quinona. Para a determinaÃÃo analÃtica os parÃmetros da VOQ otimizados foram f = 80 Hz, a = 30 mV, E = 4 mV. Curvas analÃticas foram feitas, e calculados o LD = 5,58 x 10-8 mol L-1(14,9 ppb) e LQ = 1,89 x 10-7 mol L-1 (49,9 ppb). A repetibilidade e reprodutibilidade foram avaliadas atravÃs do RSD, obtendo-se valores de 1,64% e 3,47%, respectivamente. A metodologia foi aplicada em formulaÃÃo farmacÃutica, Ãgua natural e urina sintÃtica, obtendo-se recuperaÃÃes de 94,32%, 77,85%, 89,00%, respectivamente. Para a MDP os estudos voltamÃtricos mostraram um processo anÃdico e um catÃdico em pH 2 e 3 e apresentou dois picos anÃdicos e um catÃdico em pHs maiores que 3. Foi observada uma dependÃncia dos potencias de pico que se deslocaram para valores mais negativos como aumento do pH. Estudos de velocidade de varredura mostraram que o processo à controlado por adsorÃÃo e aplicando os critÃrios de Nicholson-Shain o processo redox foi classificado como catalÃtico com transferÃncia irreversÃvel de carga. Em pHs acima de 3 foi observado um processo irreversÃvel com formaÃÃo de filme polimÃrico na superfÃcie do eletrodo. Em pH abaixo de 3 o processo apresentou um carÃter reversÃvel. CÃlculos quÃnticos e de carga de Mulliken mostraram que a densidade eletrÃnica dos orbitais HOMO e LUMO estÃo principalmente sobre os oxigÃnios fenÃlicos e uma possÃvel rota reacional com formaÃÃo de dÃmeros, e possÃvel polimerizaÃÃo, à energeticamente viÃvel confirmando o mecanismo proposto. A metodologia eletroanalÃtica foi desenvolvida tambÃm utilizando VOQ em meio de tampÃo BR pH 2 e os parÃmetros otimizados foram: f = 20 Hz, a = 20 mV, E = 2 mV. Curvas analÃticas foram obtidas e a partir destas calculados o LD e LQ de 6,32 x 10-9 (1,33 ppb) e 2,10 x 10-8 (4,43 ppb), respectivamente. A repetibilidade e reprodutibilidade foram avaliadas atravÃs do RSD, obtendo-se valores de 3,01% e 4,96%, respectivamente. A metodologia foi aplicada em formulaÃÃo farmacÃutica, Ãgua natural e urina sintÃtica, obtendo-se recuperaÃÃes de 93,32%, 97,03%, 91,29%, respectivamente. Sendo assim, as metodologias propostas mostraram-se adequadas para determinaÃÃo dos fÃrmacos estudados. / In this work, electrochemical and analytical studies were performed, using cyclic voltammetry, square wave voltammetry, and computational modeling using the software DMOL3 and forcite, for diethylstilbestrol (DES) and methyldopa (MDP) molecules. The electrochemical and analytical studies was carried out on the glassy carbon surface and using BR buffer as electrolyte. For DES preliminary studies showed a anodic and cathodic peak about 0,450 V and 0,021 V, respectively. The DESâs peak potential shifted to more negative values with pH increasing and the peak current showed maximum at pH 7. The redox process presented an adsorptive control and was characterized as catalytic with irreversible charge transfer . Computer models showed that electron densities of the HOMO orbital is mainly located on the oxygens phenols groups and presented Mulliken charges of -0.507, thus, these are probable DES oxidation sites. Calculations indicate physical adsorption of DES with energy values shifted from -30 to -33 kcal mol-1. Finally, the theoretical mechanism was shown to be in accordance with the proposal electrochemically, with the formation of a quinone. For the analytical determination the VOQ parameters were optimized: f = 80 Hz, = 30 mV, E = 4 mV. Curves were made, and the calculated LD = 5.58 x 10-8 mol L-1 (14.9 ppb) and LQ = 1.89 x 10-7 mol L-1 (49.9 ppb). The repeatability and reproducibility were evaluated by the RSD, giving values of 1.64% and 3.47%, respectively. The methodology was applied in pharmaceutical formulation, natural water and synthetic urine, resulting in recoveries of 94.32%, 77.85%, 89.00%, respectively. For MDP voltammetric studies showed an anodic and cathodic process at pH 2 and 3. At pH values larger than 3 showed two anodic peaks and a cathodic. Was observed a dependence of peak potentials that have shifted to more negative values with increasing the pH. Sweep speed studies showed that the process is controlled by adsorption and applying the Nicholson-Shain criteria redox process was classified as catalytic irreversible charge transfer. At pHs above 3 was observed an irreversible process with formation of polymeric film on the electrode surface. At pH below 3 the process showed a reversible character. And quantum chemical calculations showed that Mulliken charge density of the electron orbitals HOMO and LUMO are primarily on the phenolic oxygens and one possible reaction route with dimer formation and possible polymerization is energetically possible, confirming the mechanism proposal. The electroanalytical methodology had also been developed using VOQ, and BR buffer pH 2 as electrolyte and VOQ parameters were optimized: f = 20 Hz, = 20 mV,  E = 2 mV. Curves were obtained, and calculated LD and LQ of 6.32 x 10-9 (1.33 ppb) and 2.10 x 10-8 (4.43 ppb), respectively. The repeatability and reproducibility were evaluated by the RSD, giving values of 3.01% and 4.96%, respectively. The methodology was applied in pharmaceutical formulation, natural water and synthetic urine, resulting in recoveries of 93.32%, 97.03%, 91.29%, respectively. Thus, this methodology can be employed with success for pharmaceutical formulation determination
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.teses.ufc.br:6731 |
| Date | 26 April 2013 |
| Creators | Rafael Ribeiro Portela |
| Contributors | Pedro de Lima Neto, Murilo SÃrgio da Silva JuliÃo, Suely Souza Leal de Castro, Maria das GraÃas Gomes, Gisele Simone Lopes |
| Publisher | Universidade Federal do CearÃ, Programa de PÃs-GraduaÃÃo em QuÃmica InorgÃnica, UFC, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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