This project presents the acylation methods of acetals applied for chemoseletive synthesis of greases 1,1,1-trichloro-4-methyl-3-alquen-2-ones derived from alkyl methyl ketones and dialkyl ketones, including those with unsymmetrical substituents, for example, the octan-3-one. The synthesis of dimethoxyacetal was conducted in the manner already established, providing yields, 82-90% after isolation. The acetals were acylated with trichloroacetyl chloride , as already described, called acetal acylation method and allowed the regiospecífic synthesis of 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones. Seven 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones, were obtained being six unreleased ((Cl3CCOCR2=C(OR)R1, R1 = C2H5, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C9H19, C11H23, C13H27 ; R2 = H, CH3, C3H7, C4H9; R = H, CH3), in yield between 9-91%. It was observed that some of 1,1,1,-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones were obtained together with the respective trichloromethyl-β-diketone, probably due the hydrolysis during the isolation process which involves the use of aqueous acidic solution. The products obtained from the acylation of dialkyl acetals (R2 = alkyl) ketones derivatives were only the trichloromethyl-β-diketones, derived from the complete hydrolysis of 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones. This is probably due to thermodynamic issues involving the accomodation of the four substituents on the double bond plane of 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones with R2 = alkyl. It was also observed for these trichloromethyl-β-diketones, with R2 = alkyl, that exist in solution preferably in the keto form.
The 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones and/or respective trichloro- methyl-β-diketones reacted with hydroxylamine chloride and hydrazine chloride to obtain the unprecedented series of the respective 5-trichloromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro- isoxazoles and carboxyalquil 1H-pyrazoles with greases substitutes. The 5-trichloro methyl-5-hydroxy-4,5-diidroisoxazóis were obtained in yields 28-95%. The carboxyalquil -1H-pyrazoles were obtained in yields of 30-97% range. It s important accentuate the structural similarity between the carboxyalquil-1H-pyrazoles and esters of grease acids, these represent a functionalized form of conventional grease acids.
It was also realized in these project the transterification of vegetable oils (soya, canola and olive) with trimethyl trietilortoformatos under p-toluenesulfonic acid catalysis. And to emphasize the possibility of direct esterification of the free acid were also made the esterification reaction of grease acids (stearic, oleic and linoleic) under the same transterification conditions. This method proved to be efficient from the synthetic point providing from commercial oils used as from free grease acids and their methyl ethyl esters. This method proves important, given the high profile of biodiesel in the context of biofuel production, because it provides from transterification products under mild conditions under acid catalysis and also promotes the esterification of the free acids portion contained in vegetable oil. Making it an attractive possibility for the case of recycling vegetable oils now used for cooking, rich in free acid. / Este trabalho apresenta o método de acilação de acetais aplicado à obtenção quimioseletiva de 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas graxas derivadas de alquil metil cetonas e dialquil cetonas, inclusive com substituintes não simétricos, como exemplo, a octan-3-ona. A síntese dos dimetóxicetais. foi conduzida do modo já estabelecido, fornecendo rendimentos de 82-90 % do produto isolado. Os acetais foram acilados com cloreto de tricloroacetila do modo já descrito pelo Núcleo de Química de Heterociclos (NUQUIMHE), chamado método de acilação de acetais, e possibilitou a síntese regiospecífica das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas . Foram obtidas sete 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas, sendo seis inéditas (Cl3CCOCR2=C(OR)R1, R1 = C2H5, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C9H19, C11H23, C13H27 ; R2 = H, CH3, C3H7, C4H9; R = H, CH3) em rendimento entre 9-91%. Foi observado que algumas das 1,1,1,-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas foram obtidas juntamente com a respectiva triclorometil-β
-dicetona, provavelmente devido à hidrolise durante o processo de isolamento que envolve o uso de solução aquosa ácida. Os produtos obtidos da acilação dos acetais derivados das dialquil (R2 = alquil) cetonas foram somente as respectivas triclorometil-β-dicetonas, derivadas da hidrólise completa das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas. Isso ocorre provavelmente em função de questões termodinâmicas envolvendo o acomodamento dos quatro substituintes no plano da dupla ligação das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas com R2 = alquil. Também foi observado para essas triclorometil-β-dicetonas, com R2 = alquil, que existem no equilíbrio, em solução, preferencialmente na forma ceto.
As 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas e/ou respectivas triclorometil-β-dicetonas foram reagidas com cloridrato de hidroxilamina e cloridrato de hidrazina para obtenção das séries inéditas dos respectivos 5-triclorometil-5-hidroxi-4,5-diidro- isoxazóis e carboxialquil-1H-pirazóis com substituintes graxos. Os 5-triclorometil-5-hidroxi-4,5-diidroisoxazóis foram obtidos com rendimentos 28-95%. Já os carboxialquil-1H-pirazóis foram obtidos na faixa de rendimentos 30-97%. É importante salientar a semelhança estrutural entre os carboxialquil-1H-pirazóis e os ésteres de ácidos graxos, esses representam uma forma funcionalizada dos ácidos graxos convencionais.
Também foi realizada nesse trabalho a transterificação de óleos vegetais (soja, canola e oliva) com trimetil e trietilortoformatos sob catálise de ácido p-toluenosulfônico. E para ressaltar a possibilidade de esterificação direta do ácido livre foram feitas também as reações de esterificação de ácidos graxos (ácidos palmítico e oleico) sob as mesmas condições das transterificações. Esse método se mostrou eficaz do ponto de vista sintético, fornecendo tanto a partir do óleos comerciais utilizados como a partir dos ácidos graxos livres os respectivos ésteres etílicos e metílicos. Esse método se mostra importante, tendo em vista o grande destaque do biodiesel no contexto da produção de biocombustíveis, pois fornece os produtos de transterificação sob condições brandas sob catálise ácida e também promove a esterificação da porção de ácidos livres contidos no óleo vegetal. Tornando uma possibilidade atrativa para o caso de reciclagem de óleos vegetais já usados na cocção, ricos em ácido livres.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsm.br:1/4246 |
| Date | 05 March 2013 |
| Creators | Blanco, Rogério Felix |
| Contributors | Flores, Alex Fabiani Claro, Squizani, Fatima, Siqueira, Geonir Machado, Dornelles, Luciano, Cunico Filho, Wilson João |
| Publisher | Universidade Federal de Santa Maria, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSM, instname:Universidade Federal de Santa Maria, instacron:UFSM |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 100600000000, 400, 300, 300, 300, 300, 300, 300, 8a4555ae-c246-4b1a-adac-bf3b2784da08, f9d0adfb-312d-407f-94cd-bb16bbe0ef81, ac190e33-507d-45e7-a331-80a538d9dc80, 39dc23ab-ef8b-429d-9c37-d1efcde74a4c, a5c88d0f-4e64-4fe5-9ba6-2963ce525436, c5ba3c61-bebb-4e91-b7bf-8de1ac69f15f |
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