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Estudos cin?ticos de isatina e algumas cetonas arom?ticas frente a novas fosforilidrazonas / Kinetic studies of isatin and some aromatic ketones against novel phosphorylhydrazones

Submitted by Jorge Silva (jorgelmsilva@ufrrj.br) on 2017-02-15T17:02:45Z
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2009 - William Pereira.pdf: 3794972 bytes, checksum: 64fbf9758bbf44329031caf3b369b79a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-15T17:02:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2009-10-22 / CAPES / The present study has two specific phases: Early, was studied the isathine irradiation with the presence of diisopropil-phosphoril-dimethylidrazone (diisopfh), in chloroform, at room temperature and 300nm. The structure of photo-product was elucidated by GC/MS, IR, NMR 1H, 13C and 31P, as well as hety-cosy, homo-cosy and other techniques. The proposal mechanism involve a bi-radical from triplet excited state of isathine that react with C=N of the diisopfh and has a ring expansion. The successive pass would be thermal and with propanone elimination, as thermal rearrangement on phosphoric derivates described in the literature. In a second phase was studied, by Laser Flash Photolysis, the kinetic effect of the six aromatic derived of phosphoril-hidrazone (H, p-Cl, p-NO2, p-CN, p-NMe2 e p-CO2H) on the triplet excited state of four aromatic ketones: Xanthone, Tioxanthone, Benzophenone and Benzyl. The observed process to quencher, in all cases, was energy transference, because the rate constants are in the order of 1010M-1s-1. In this form was possible to estimate the energy of triplet excited state of these six phosphoril-hidrazone derivates. / O presente estudo divide-se em duas etapas bem distintas: Inicialmente, estudou-se a irradia??o de isatina na presen?a de diisopropil-dimetilfosforilidrazona (diisopfh) em clorof?rmio, a temperatura ambiente e comprimento de onda de 300nm. H? forma??o de um produto majorit?rio cujo peso molecular corresponde ? soma dos reagentes, diminu?do de 58g/mol. A estrutura deste produto foi elucidada por CG/EM, IV e RMN de 1H, 13C e 31P, al?m de t?cnicas como homocosy, hetycosy e outros. Prop?e-se um mecanismo via bi-radical formado a partir do estado excitado triplete da isatina com a liga??o C=N do composto diisopfh e conseq?ente expans?o do anel isat?nico; levando ? forma??o de um prov?vel produto fotoqu?mico prim?rio resultante de cicloadi??o. Numa segunda etapa, por processo t?rmico de elimina??o de propanona, similar a processo descrito na literatura por Olah, levaria a forma??o do fotoproduto detectado (derivado fosforil-benzodiazep?nico). Numa segunda etapa, estudou-se, por Fot?lise por Pulso de laser, o efeito cin?tico da presen?a de seis derivados arom?ticos de fosforilidrazona (H, p-Cl, p-NO2, p-CN, p-N (CH3)2 e p-CO2H) sobre o estado excitado triplete de quatro cetonas arom?ticas: tioxantona, xantona, benzofenona e benzil, todos em solu??o de acetonitrila. As constantes de velocidades obtidas (da ordem de difus?o da acetonitrila 1,9x1010 M-1s-1) indicam que o processo de supress?o de estado excitado se faz por transfer?ncia de energia. Desta forma foi poss?vel estimar a energia de estado excitado triplete destes derivados arom?ticos de fosforilidrazona.

Identiferoai:union.ndltd.org:IBICT/oai:localhost:jspui/1439
Date22 October 2009
CreatorsPEREIRA, William
ContributorsSilva, Francisco de Assis da, Ferreira, Jos? Carlos Netto, Silva, Francisco de Assis da, Garden, Nanci C?mara de Lucas, Costa, Jo?o Batista Neves da
PublisherUniversidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, UFRRJ, Brasil, Instituto de Ci?ncias Exatas
Source SetsIBICT Brazilian ETDs
LanguagePortuguese
Detected LanguagePortuguese
Typeinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis
Formatapplication/pdf
Sourcereponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ, instname:Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, instacron:UFRRJ
Rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccess

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