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Previous issue date: 2016-02-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os polímeros de β-ciclodextrinas (pβCD) possuem cavidades que, assim como a β-ciclodextrina, são atrativas para a complexação de moléculas. A pβCD pode ser associada a surfactantes iônicos formando um pseudo polieletrólito de carga controlada, que pode ser usado em diversas aplicações relevantes, como por exemplo, a compactação de moléculas de DNA. Contudo, há poucos trabalhos na literatura que estudaram a interação de pβCD com surfactantes e nenhum deles apresentou uma caracterização estrutural e termodinâmica da formação destes complexos. Desta forma, investigamos neste trabalho a formação de complexos de pβCD em solução aquosa com os surfactantes iônicos: dodecil sulfato de sódio, dodecil benzeno sulfonato de sódio e brometo de dodecil trimetil amônio, avaliando o efeito do aumento da força iônica na estrutura e termodinâmica de complexação. Medidas de concentração micelar crítica (cmc) mostraram que os surfactantes associam-se à pβCD preferencialmente, formando micelas apenas após a saturação do polímero. Uma vez saturado o polímero não afeta a formação das micelas nem interage com elas. Medidas diretas do tamanho do polímero mostraram que há a liberação das βCD não ligadas covalentemente a pβCD com a inserção do surfactante, seguido do aumento do tamanho da cadeia, ambas causadas pela repulsão eletrostática das moléculas dos surfactantes. Verificamos que a complexação dos surfactantes com a pβCD é menos estável do que com a βCD. Sugerimos que a diferença é devido a alterações das cavidades da βCD na forma polimerizada. A interação da pβCD com moléculas de DNA foi estudada usando a técnica de pinça ótica para várias concentrações do polímero. Foi determinado que a βCD na forma polimerizada, assim como a βCD monomérica, não atua como intercalante. Entretanto o comprimento de persistência alterou de forma não monótona com a concentração do polímero, reduzindo de ~ 40 nm (DNA puro) para ~ 22 nm na concentração de ~ 10 M de pβCD e entre 10 – 25 M aumentou levemente, estabilizando depois de 25 M. Usamos o modelo proposto por Rocha para determinar parâmetros físico- químicos a partir da variação do comprimento de persistência. Observamos dois tipos de agregados ao longo da cadeia de DNA. Na faixa de 0 – 10 M são formados agregados de 2-3 moléculas de pβCD por sítio da molécula de DNA e entre 10 – 25 M aparecem agregados de 12 pβCD ao longo da cadeia de DNA. A constante de ligação típica desses dois agregados (~ 105 M-1) é maior do que a observada por Alves e colaboradores para a βCD nativa (~ 102 M-1). Portanto a polimerização das βCD potencializa a interação com a molécula de DNA, criando oportunidades para potenciais aplicações usando esses sistemas. / The β-cyclodextrin polymer (pβCD) has cavities that are suitable for the complexation of molecules. The pβCD can be associated with ionic surfactants to form a pseudo polyelectrolyte that can be used in many important applications, for example DNA compaction. However, there are few articles in the literature that studies the interaction of pβCD with surfactants and none showed a structural characterization and thermodynamics of the formation of those complexes. In this work, we study the formation of pβCD complexes in aqueous solutions with ionic surfactants: sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate and dodecyl trimethyl ammonium, evaluating the effect of increasing ionic strength in the structure and thermodynamics of complexation. The critical micelle concentration (cmc) measurements showed that the surfactants associate preferentially with the pβCD and form micelles only after the saturation of the polymer. The saturated polymer seems not to affect nor interacts with the surfactant micelles. Direct measurements of the polymer size showed that release of non-covalently βCD bound to pβCD takes place as adding the surfactant, followed by the increase of polymer size. Both phenomena were caused by strong electrostatic repulsion between surfactant molecules. We found that the complexes of surfactants with pβCD are less stable than with βCD. We suggest that the difference is due to alterations of the βCD cavity when in polymerized form. The interaction of the pβCD with DNA molecules were studied by means of the optical tweezers technique changing the polymer concentration. It was showed that the polymerized form of βCD does not act as an intercalator as well as the monomeric βCD. However the persistence length had a non-trivial dependence with the polymer concentration, reducing from ~ 40 nm (pure DNA) to ~ 22 nm at a concentration of ~ 10 M of pβCD and between 10-25 M increased slightly, stabilizing after 25 M. We use the model proposed by Rocha to determine physical and chemical parameters from the variation of the persistence length. We observed two types of aggregates along the DNA chain. In the range 0 – 10 M there are aggregates formed by 2 – 3 pβCD molecules per site of DNA molecule, and between 10 – 25 M, aggregates of 12 pβCD appear along the DNA strand. The typical binding constant of these two aggregates (~ 105 M-1) to DNA molecule is greater than that observed by Alves et al. for the native βCD (~ 102 M-1). Therefore, the polymerization of βCD enhances the interaction with the DNA molecule, opening a door of potential applications using these systems.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:localhost:123456789/7705 |
| Date | 19 February 2016 |
| Creators | Rocha, Júlio Cézar Barbosa |
| Contributors | Silva, Luis Henrique Mendes da, Del Cima, Oswaldo Monteiro, Teixeira, Alvaro Vianna Novaes de Carvalho |
| Publisher | Universidade Federal de Viçosa |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFV, instname:Universidade Federal de Viçosa, instacron:UFV |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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