Die globalen Herausforderungen unserer Zeit sind wesentlich geprägt vom Klimawandel und der Umweltzerstörung auf dem Planeten Erde, hervorgerufen durch die Existenz des Menschen. Damit sind die Themen der Nachhaltigkeit, des Umweltschutzes und der alternativen Energieerzeugung, verbunden mit der Energiespeicherung, allgegenwärtig. Auf dem Gebiet der mobilen Energiespeicher sind die Lithium-Ionen-Batterien (LIB) fest etabliert. Jedoch sind die Ressourcen für das Metall Lithium endlich und die großtechnische Anwendung dieser Systeme ist mit hohen Sicherheitsmaßnahmen und damit hohen Kosten verbunden. Deshalb wird zunehmend an Lithium-freien Batterien geforscht.
Diese Arbeit befasste sich mit der Entwicklung von Komponenten einer Lithium-freien, rein-organischen Festkörperbatterie. Die Herausforderungen an solche komplexen Systeme sind besonders hoch, sodass sich diese Arbeit auf die gezielte Entwicklung geeigneter Elektrolytmaterialien für organische Festkörperbatterien fokussierte. Die bisher genutzten Flüssigelektrolytsysteme in LIB bringen einige Nachteile mit sich (z.B. Feuchtigkeitsempfindlichkeit, Toxizität, leichte Entzündlichkeit), welche adressiert werden müssen. Kohlenstoffhaltige Polymere sind prinzipiell relativ leicht synthetisierbar und die Verfügbarkeit an Kohlenstoff, ist im Vergleich zu Lithium deutlich größer. Weiterhin sind Polymere flexibler als herkömmliche Batteriekomponenten, was die Anwendung für dünne elektronische Geräte attraktiv macht.
Basierend auf den Vorarbeiten der Arbeitsgruppe Pospiech, welche sich mit Bis(trifluormethansulfonyl)imid-haltigen ionisch-flüssigen Polymerelektrolyten für LIB beschäftigten, sollten in dieser Arbeit ebenfalls ionische Flüssigkeiten als Grundlage für Polymerelektrolyte für organische Redox-Batterien dienen. Der Neuheitsgrad dieser Arbeit liegt jedoch in der Verwendung von Chlorid-Ionen-haltigen, ionisch-flüssigen Polymerelektrolyten, welche als Chlorid-Ionen-Leiter in der organischen Batterie fungieren sollen. Aufgrund der festen Polymermatrix agieren diese dabei nicht nur als Festelektrolyte, sondern auch als Separatoren, weshalb eine gewisse mechanische Festigkeit mit einer ausreichenden Flexibilität kombiniert werden muss.
Zur Realisierung der Aufgabenstellung wurden zunächst neuartige Chlorid-Ionen-haltige Polymerelektrolyte, sowohl als lineare Homopolymere als auch als vernetzte Polymere, synthetisiert. Dabei war das Ziel, die Systeme im Hinblick auf die ionischen Leitfähigkeiten und damit verbunden den Ladungstransfer der Chlorid-Ionen zu optimieren. Dies sollte zum einen durch strukturelle Veränderungen (Wahl des Spacers und der Endgruppe) als auch durch die Verwendung von verschiedenen Vernetzer- und Leitsalzkonzentrationen realisiert werden. Im zweiten Schritt wurde die systematische Variation der Polymerstruktur genutzt, um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, insbesondere hinsichtlich der ionischen Leitfähigkeit auszuarbeiten. Im dritten Schritt fanden ausgewählte Systeme dann letztendlich Anwendung in Batteriezellen, um die Frage zu beantworten, ob die Anforderungen an den Festkörperelektrolyten tatsächlich erreicht werden können und es damit möglich ist, in solchen Systemen lösungsmittelfrei zu arbeiten, oder ob die Eigenschaften, wie z.B. die ionische Leitfähigkeit, nicht ausreichen und durch Zugabe geeigneter Zusätze ein Gelelektrolyt angewandt werden sollte.
Mit der dargestellten Vorgehensweise ist es im Rahmen dieser Doktorarbeit gelungen, neuartige Chlorid-Ionen-leitende Polymerelektrolyte für Batteriesysteme zu entwickeln, welche auf ionisch-flüssigen Monomeren basieren und somit ein deutlich geringeres Sicherheitsrisiko mit sich bringen, als es herkömmliche Flüssigelektrolytsysteme bisher tun. Das Gesamtziel dieser Arbeit wurde somit erfolgreich erreicht. Es wurden folgende wesentliche Ergebnisse erzielt:
(1) Durch systematische Variationen in der Monomerstruktur, verschiedene Polymerisationsmethoden und Additive konnte eine Vielzahl an neuartigen Chlorid-haltigen Polymerelektrolyten synthetisiert und chemisch sowie chemisch-physikalisch charakterisiert werden.
(2) Die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der Polymere wurden sehr detailliert herausgearbeitet. Dabei wurde insbesondere der Einfluss der C-Atom-Anzahl in der acrylischen Seitenkette, die Menge an Vernetzer und Leitsalz auf das thermische, mechanische, chemische und elektrochemische Verhalten der Proben untersucht und verstanden.
(3) Damit wurde das Basiswissen für eine effiziente Übertragung auf ein Batteriesystem erarbeitet.
(4) Erste Implementierungen der neuen Systeme als Elektrolyte in Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl-methacrylat)/ Zink-Batterien wurden erfolgreich durchgeführt und zeigten mit Leitfähigkeiten von 10-3 S·cm-1 vielversprechende Ergebnisse.
Eine solche Breite an strukturellen Variationen in Chlorid-Ionen-haltigen Polymeren, welche mit zahlreichen Methoden detailliert analysiert und anschließend in Batteriezellen als Gel- und Festelektrolyte getestet wurden, konnte bisher in der Literatur noch nicht gefunden werden und stellt einen erheblichen Neuheitsgrad dieser Arbeit und einen guten Ausgangspunkt zur Implementierung in Batterien dar.:Inhaltsverzeichnis
Danksagung i
Inhaltsverzeichnis iii
Abbildungsverzeichnis vii
Tabellenverzeichnis xiv
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis xvi
1 Einleitung 1
2 Theoretischer Hintergrund 6
2.1 Die Lithium-Ionen-Batterie (LIB) 6
2.2 Struktur und Aufbau von polymerbasierten Batterien 8
2.2.1 Redox-Flow-Batterien (RFB) 8
2.2.2 Organische Festkörperbatterien (SSB) 11
2.3 Elektrolyttypen für (polymerbasierte) Batterien 19
2.3.1 Überblick 19
2.3.2 Flüssigelektrolyte 20
2.3.2.1 Lösungsmittel 20
2.3.2.2 Leitsalz 22
2.3.2.3 Elektrolyte basierend auf ionischen Flüssigkeiten 23
2.3.3 Polymerelektrolyte (PEL) 27
2.3.3.1 Überblick 27
2.3.3.2 Festelektrolyte (SPE) 28
2.3.3.3 Gelpolymerelektrolyte (GPE) 30
2.3.3.4 Elektrolyte aus polyionischen Flüssigkeiten (PIL) 30
2.4 Synthese polymerer ionischer Flüssigkeiten 37
2.4.1 Freie radikalische Polymerisation (FRP) von IL-Monomeren 38
2.4.2 Reaktionsverfolgung 42
3 Zielstellung und Aufbau der Arbeit 44
4 Experimenteller Teil 47
4.1 Verwendete Chemikalien 47
4.2 Synthesen 49
4.2.1 Monomersynthesen 49
4.2.2 Polymersynthesen 56
4.2.2.1 Lineare Homopolymere (LHP) 56
4.2.2.2 PIL-Netzwerke 59
4.3 Angewandte Methoden, Verfahren und Geräte 60
4.3.1 Raman-Spektroskopie als Methode zur Reaktionsverfolgung 60
4.3.2 Charakterisierung der linearen Homopolymere 61
4.3.2.1 Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) 61
4.3.2.2 Thermische Feld-Fluss-Fraktionierung (ThFFF) 61
4.3.2.3 Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisation gekoppelt mit Flugzeit-Massenspektrometrie (MALDI-TOF MS) 63
4.3.3 Methoden zur thermischen und mechanischen Stabilität bzw. Eigenschaften 64
4.3.3.1 Thermogravimetrische Analyse (TGA) 64
4.3.3.2 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 64
4.3.3.3 Rheologie 64
4.3.3.4 Quelluntersuchungen 66
4.3.4 Methoden zur Bestimmung elektrochemischer Eigenschaften 67
4.3.4.1 Elektrochemische Impedanz-Spektroskopie (EIS) 67
4.3.4.2 Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV) 71
4.3.4.3 Cyclovoltammetrie (CV) 72
4.3.4.4 Raster-Kelvin-Mikroskopie (KPFM) 75
4.3.5 Methoden zur Untersuchung der morphologischen Struktur bzw. Eigenschaften 76
4.3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 76
4.3.5.2 Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) 76
4.4 Batterietests 77
4.4.1 Zellaufbau 77
4.4.2 Parameter und Materialien für Zyklisierungstests 77
5 Ergebnisse und Diskussion 78
5.1 Darstellung des Forschungskonzeptes 78
5.2 Synthese und Polymerisation der IL-Monomere 80
5.2.1 Monomersynthesen 80
5.2.2 Polymersynthesen 82
5.2.2.1 Lineare Homopolymere 82
5.2.2.2 PIL-Netzwerke 83
5.3 Quellverhalten der PIL-Netzwerke 86
5.4 Charakterisierung der linearen Homopolymere und der PIL-Netzwerke 91
5.4.1 Bestimmung der molaren Massen der linearen Homopolymere 91
5.4.1.1 Thermische Feld-Fluss-Fraktionierung 91
5.4.1.2 Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisation gekoppelt mit Flugzeit-Massenspektrometrie 94
5.4.2 Thermisches Verhalten 95
5.4.2.1 TGA-Untersuchungen der linearen Homopolymere 95
5.4.2.2 TGA-Untersuchungen der PIL-Netzwerke 97
5.4.2.3 DSC-Untersuchungen der linearen Homopolymere 98
5.4.2.4 DSC-Untersuchungen der PIL-Netzwerke 101
5.4.3 Dynamisch-mechanisches Verhalten der PIL-Netzwerke 105
5.4.3.1 Komplexe Viskosität als Funktion der Temperatur 105
5.4.3.2 Bestimmung der Maschenweite und Vernetzungsdichte der PIL-Netzwerke 110
5.4.4 Ionische Leitfähigkeit und elektrochemisches Verhalten 113
5.4.4.1 EIS-Messungen der linearen Homopolymere 113
5.4.4.2 EIS-Messungen der PIL- Netzwerke 115
5.4.4.3 Linear-Sweep Voltammetrie der linearen Homopolymere und PIL-Netzwerke und Cyclovoltammetrie der linearen Homopolymere 123
5.4.5 Untersuchungen zum Ladungsträgertransport 125
5.4.5.1 Chlorid-Ionen-Diffusion 125
5.4.5.2 Raster-Kelvin-Mikroskopie 127
5.4.6 Strukturaufklärung mittels Kleinwinkelröntgenstreuung 131
5.5 Integration ausgewählter Systeme als Polymerelektrolyte in Batteriezellen 138
5.5.1 Wahl geeigneter Elektroden- und Elektrolytkombinationen 138
5.5.2 Zyklisierungstests 141
6 Zusammenfassung und Ausblick 146
7 Literaturverzeichnis 154
8 Anhang A
9 Publikationsliste L
10 Selbstständigkeitserklärung M
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:93794 |
| Date | 19 September 2024 |
| Creators | Ehrlich, Lisa |
| Contributors | Voit, Brigitte, Schacher, Felix, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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