Orientadora: Profa. Dra. Karina Passalacqua Morelli Frin / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotofisicas e eletroquimicas dos compostos polipiridinicos fosforescentes de Re(I), fac-[ReCl(CO)3(N^N)] e fac-[Re(PPh3)(CO)3(N^N)]+, em que N^N = 1,10-fenantrolina (phen), 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina (Me2phen) ou 4,7-dimetoxi-1,10-fenantrolina ((MeO)2phen) e PPh3 = trifenilfosfina e dos compostos fosforescentes ciclometalados de Ir(III), mer-[Ir(ppy)2(L^X)], em que L^X= 4,4fff'-(1,4-fenileno-bis-(2,2f,6f,2ff-terpiridina)) (tpy), carboxilato de 3-iodopiridinilmetila (Ipic) e ppy = 2-fenilpiridina. Ademais, o desempenho de dispositivos eletroluminescentes emissores de luz com esses compostos foi investigado por meio da capacidade de injecao e transporte de carga e transferencia de energia entre matriz e dopante.
Os compostos foram sintetizados, purificados, caracterizados por meio de espectroscopias UV-visivel, na regiao do infravermelho, IV, e ressonancia magnetica nuclear de hidrogenio, 1H RMN. Os compostos de Re(I) e Ir(III) se encontram nas conformacoes facial e meridional, respectivamente.Nos espectros de absorcao dos compostos fac-[ReL(CO)3(N^N)], L = Cl e PPh3, e mer-[Ir(ppy)2(L^X)] foram observadas duas regioes: uma de mais alta energia, atribuida as transicoes intraligantes (IL) e, uma de menor energia, atribuida as transicoes de transferencia de carga do metal para o ligante (MLCT).
Foi investigada a emissao desses compostos em solucao e em meio rigido, que pode ser atribuida ao estado excitado triplete de energia mais baixa. Para os compostos de Re(I), a temperatura ambiente, essa emissao pode ser atribuida principalmente ao estado excitado triplete de transferencia de carga do metal para o ligante polipiridinico (3MLCTRe¨N^N*) e que, em meio rigido, apresenta um maior carater do estado excitado triplete centrado no ligante (3IL), observando-se a inversao entre esses estados para os compostos com os ligantes polipiridinicos Me2phen e ((MeO)2phen. Para os compostos de Ir(III), a temperatura ambiente, a emissao pode ser atribuida ao estado excitado triplete de transferencia de carga do metal para o ligante auxiliar 3MLCTIr+ppy¨L^N, e que, em meio rigido, para o composto mer-[Ir(ppy)2(Ipic)], ocorre a inversao entre os estados 3MLCT e 3IL e, portanto, a emissao e atribuida a este ultimo estado excitado.
Os tempos de vida obtidos para os compostos de Re(I), 0,18-2,52 ¿Ês, e de Ir(III), 60 ns - 0,43 ¿Ês, sao consistentes com estados emissores tripletes. Os rendimentos quanticos, constantes de decaimento radiativas e nao radiativas, potenciais de oxidacao e reducao tambem foram avaliados.
Os calculos dos niveis de energia HOMO (highest occupied molecular orbital) e do LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) foram realizados e comparados aos do polimero poli(vinil)carbazol (PVK). / In this work, both photophysical and electrochemical properties of phosphorescent polypyridyl Re(I) compounds, fac-[ReCl(CO)3(N^N)] and fac-[Re(PPh3)(CO)3(N^N)]+, N^N = 1,10-phenanthroline (phen), 4,7-dimethyl-1,10- phenanthroline (Me2phen) and 4,7-dimethoxi-1,10-phenanthroline ((MeO)2phen) and PPh3 = triphenylphosphine and phosphorescent cyclometalated Ir(III) complexes, mer-[Ir(ppy)2(L^X)], where L^X= 4¿,4¿¿¿¿-(1,4-Phenylene)bis(2,2¿:6¿,2¿¿-terpyridine) (tpy), 3-iodopyridine-2-carboxylate (Ipic) e ppy = 2-phenylpyridine, were investigated. Furthemore, the performance of electroluminescent devices by means of the charge injection ability was investigated as well as transport and energy transfer between the host and guest.
These compounds were synthesized, purified and characterized by Uv-visible, infrared and proton nuclear magnetic resonance, 1H NMR, spectroscopies. Re(I) and Ir(III) compounds are in facial and meridional geometries, respectively. In the absorption spectra of the fac-[ReL(CO)3(N^N)], L = Cl and PPh3, and mer-[Ir(ppy)2(L^X)] are observed two bands: the higher energy one, assigned to intraligand transitions (IL), and the lower energy one, assigned to metal to ligand charge transfer (MLCT) transition.
The emission of the compounds was investigated in fluid and rigid media, which could be ascribed to the low-lying triplet excited state. For the Re(I) compounds, at room temperature, the emission is characteristic of the triplet metal-to-ligand charge transfer (3MLCTRe¨N^N*) and, in rigid media, shows some degree of the triplet ligand-centered (3IL) emission, observing the inversion between these states for the compounds with the polypyridine ligands Me2phen and (MeO)2phen. For the Ir(III) compounds, at room temperature, the emission could be assigned to the triplet low-lying metal-to-ligand charge transfer 3MLCTIr+ppy¨L^N, and, in rigid media, for the mer-[Ir(ppy)2(Ipic)] compound occurs the inversion between the 3MLCT and 3IL excited states, therefore, the emission is ascribed from the latter excited state.
The lifetime obtained for the the Re(I) compounds, 0.18-2.52 ¿Ês, and for the Ir(III) compounds, 60 ns - 0.43 ¿Ês, are consistent with triplet excited states. The emission quantum yields, radiative and non-radiative rates, oxidation and reduction potentials were also evaluated.
The calculations of the HOMO (highest occupied molecular orbital) and LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy levels were performed and the values compared to the poly(vinyl)carbazol polymer (PVK).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:BDTD:110412 |
| Date | January 2018 |
| Creators | Gonçalves, Márcia Regina |
| Contributors | Frin, Karina Passalacqua Morelli, Cruz, Luciano Soares da, Iha, Neyde Yukie Murakami, Sairre, Mirela Inês de, Bartoloni, Fernando Heering |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf, 106 f. : il. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFABC, instname:Universidade Federal do ABC, instacron:UFABC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=110412&midiaext=76031, http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=110412&midiaext=76032, Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.brphp/capa.php?obra=110412 |
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