In der vorliegenden Arbeit konnte neben zwei Syntheserouten für neuartige Eninsubstrate auch eine eisenkatalysierte Cycloisomerisierung von Indoylinonen entwickelt werden. Die Methode zeichnet sich neben ihrer Nachhaltigkeit dadurch aus, dass anhand der Temperatur oder des verwendeten Lösemittels zwischen den entstehenden Produktklassen, Spiroindolenine und Chinoline, differenziert werden kann. Über die gewünschten Produkte hinaus konnten ein Tetrahydrocarbazolon, Oxindol sowie ein Indol-Derivat synthetisiert werden.
Aufbauend darauf ließ sich in ersten Studien erfolgreich belegen, dass eine modifizierte Variante der entwickelten eisenkatalysirten Cycloisomerisierung in der Totalsynthese des Indol-Alkaloids Welwitindolinon A angewendet werden kann.
Im Bereich der Komplexentwicklung wurden Eisendiazokomplexe mit diversern elektronenschiebenden und -ziehenden dargestellt. Dabei konnte festgestellt werden, dass das Koordinationsverhalten des Diazo-Liganden durch verschiedene Komponenten beeinflussbar ist. Dies konnte durch diverse spektroskopische Methoden, wie z.B. MÖSSBAUER oder XAS, plausibilisiert werden. Mit der selektiven Nitro-Reduktion in Anwesenheit eines Epoxids und unmittelbar folgender Indolbildung, war zudem ein erstes Anwendungsbeispiel für die beschriebenen Eisendiazokomplexe gefunden. Zusätzlich deuten erste Hinweise darauf hin, dass zwei Diazo-Analoga zu dem kationischen Eisenkomplex [Fe(CO)(NO)(PPh3)2][BF4] synthetisiert werden konnten.
Im zweiten Teil der Arbeit konnte erfolgreich ein Baukastensystem, bestehend aus Material, „Spacer“ und Komplex, entwickelt werden um mittels CLICK-CHEMIE molekulare heterogene Katalysatorsysteme nachhaltig aufzubauen. Die entworfenen Systeme sowie die präsentierte Methode zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine reaktionsbezogene Optimierung mit nur geringem präparativen Aufwand ermöglichen. Ihre Anwendung in der Katalyse konnte in zwei unterschiedlichen Transformationen erfolgreich nachgewiesen werden. Neben der Erhöhung der Ausbeute konnte exemplarisch eine erste C–H-Aminierung in einem molekularen heterogenen Katalysatorsystem mit definierten, dirigierenden Geometrien durchgeführt werden. Gleichzeitig erlaubt das entwickelte Konzept die Recyclierbarkeit des Katalysators mit lediglich marginalen Ausbeuteverlusten, was was in Bezug auf die Ruthenium-Komlexe ein hohes Maß an Nachhaltigkeit sicherstellt. Außerdem konnten die ersten beiden Eisendiazokomplexe mit einer Alkin-Einheit modifiziert und anschließend in dem Porensystem eines SBA15-Materials immobilisiert werden. Somit stehen erste Eisenkomplexe für die Anwendung in der molekularen heterogenen Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien zur Verfügung.:I. THEORETISCHER TEIL ...................................................................................... 1
1 Einleitung .................................................................................. 2
Nachhaltigkeit in der Chemie .................................................... 2
2 Problemstellung ...................................................................................... 6
3 Eisenkatalysierte Cycloisomerisierung in der Naturstoffsynthese ........................... 8
Einführung ...................................................................................................................8
3.1.1 Eisenkatalysierte Cycloisomerisierungen ......................................................... 8
3.1.2 Monoterpenoide (iridoide) Indolalkaloide ........................................................ 10
3.1.3 Retrosynthese der 1. Generation zum Aufbau des 6,4-bicylischen Gerüsts ... 11
Aufbau des Welwitindolinones A 2 über die Bildung des 6,4-bicyclischen Gerüsts 12
3.2.1 Studien zum Aufbau des Katalysesubstrats 30 ausgehend von Cyclopentadien 34 und Methylcyclopentadien.................................................................................... 12
3.2.2 Studien zum Aufbau des Katalysesubstrats 30 ausgehend von 2-Methyl-3-
butennitril 42 ............................................................................................................ 13
3.2.3 Studien zum Aufbau des Modellsubstrats 57 mit terminaler Doppelbindung .. 15
3.2.4 Studien zum Aufbau des Modellsubstrats 82 mit dimethylierter Doppelbindung
18
3.2.5 Eisenkatalysierte Cycloisomerisierung der Katalysesubstrate 57 und 82 ....... 21
Alternative Retrosynthese zum Aufbau des Welwitindolinones A 2 über die Bildung
des Spirooxindol-Gerüsts..........................................................................................22
3.3.1 Vorversuche zur eisenkatalysierten Cyclosisomerisierung verschiedener
Indoylinone ............................................................................................................... 24
3.3.2 Optimierung der Reaktionsparameter ............................................................. 26
3.3.3 Substratsynthese ............................................................................................. 32
3.3.4 Untersuchung des Substratspektrums ............................................................ 38
3.3.4.1 Reaktionsbedingungen zur Bildung der Spirocyclen .................................. 38
3.3.4.2 Reaktionsbedingungen zur Synthese der Chinoline ................................... 44
3.3.4.3 Mechanistische Untersuchungen ................................................................ 48
3.3.5 Anwendung der entwickelten eisenkatalysierten Cycloisomerisierung in der
Synthese des Welwitindolinons A 2 .......................................................................... 52
Zusammenfassung ................................................................................................... 54
4 Schaltbare kationische Eisenkomplexe für Anwendungen in der Katalyse ........... 56
Einführung................................................................................................................. 56
Vom Eisenpentacarbonyl über die „end-on“- zur „side-on“-Struktur ....................... 58
Studien zur Synthese des Diazo-Analogons des kationischen Nitrosyl-Komplexes 1
67
Erste Anwendungsversuche der Eisendiazokomplexe ............................................ 71
Zusammenfassung ................................................................................................... 74
5 Molekulare heterogene Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien ........... 76
Einführung................................................................................................................. 76
5.1.1 Konzept der molekulare heterogene Katalyse in definierten, dirigierenden
Geometrien ............................................................................................................... 76
5.1.2 Transferhydrierung: Wasserstoff-Autotransferkatalyse/“Borrowing-Hydrogen“
78
Darstellung des Ru(NNNN)-Komplexes 284 und des Alkin-modifizierten
Ru(NNNN)*-Komplexes 294 .................................................................................... 80
Studien zur Darstellung der „Spacer“-Moleküle 315, 316, 317 und 333 .................. 82
Darstellung diverser Ru(NNNN)*SpacerX- und Ru(NNNN)*SpacerX*Ph-Einheiten
86
Studien zum mesoporösen Silica-Material .............................................................. 89
5.5.1 Einführung........................................................................................................ 89
5.5.2 Studien zur Darstellung der Kopfgruppen ....................................................... 91
5.5.3 Studien zur Darstellung des Materials und Charakterisierung des synthetisierten SBA-15-N3 -Material........................................................................ 92
5.5.4 Studien zu der Immobilisierung der Rutheniumkomplexe und der
Defunktionalisierung der äußeren Oberfläche ........................................................ 101
5.5.4.1 Einführung ................................................................................................. 101
5.5.4.2 Studien zu der Immobilisierung der Rutheniumkomplexe........................ 102
5.5.4.3 Studien zum „Capping“ der Materialoberfläche ....................................... 107
5.5.4.4 Studien zur Adsorption/Diffusion ............................................................. 110
Ruthenium-basierte Katalysen ................................................................................113
5.6.1 Erste Studien zur Wasserstoff-Autotransferkatalyse nach W EICKMANN .... 113
5.6.2 Homogene Transferhydrierung ...................................................................... 115
5.6.3 Molekulare heterogene Transferhydrierung in definierten, dirigierenden
Geometrien ............................................................................................................. 118
5.6.4 Ergänzende Studien zur Wasserstoff-Autotransferkatalyse .......................... 133
5.6.4.1 Studien zum Kondensationsschritt und Kinetik-Studien der Wasserstoff-
Autotransferkatalyse ............................................................................................... 133
5.6.4.2 Studien zum besseren Verständnis der mangelnden Reaktivität der
Wasserstoff-Autotransferhydrierung im molekularn heterogenen Fall ................... 137
Molekulare heterogene C–H-Aminierung in definierten, dirigierenden Geometrien
140
Immobilisierung der Eisendiazokomplexe.............................................................. 142
5.8.1 MÖSSBAUER -Studien und Berechnungen zur Aufklärung der
Koordinationssituation der Eisendiazokomplexe .................................................... 144
5.8.2 EXAFS- und XANES-Analysen zur Aufklärung der Koordinationssituation der
Eisendiazokomplexe .............................................................................................. 147
Zusammenfassung...................................................................................................154
6 Zusammenfassung und Ausblick ......................................................................... 158
II. EXPERIMENTELLER T EIL ............................................................................... 168
7 Allgemeine Angaben ............................................................................................ 169
8 Eisenkatalysierte Cycloisomerisierung in der Naturstoffsynthese ....................... 180
9 Schaltbare kationische Eisenkomplexe für Anwendungen in der Katalyse ......... 267
10 Molekulare heterogene Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien ....... 281
Literaturverzeichnis................................................................................................. 340
Röntgenstrukturanalysen ....................................................................................... 348
Laborjournalnummern/Spektrenbezeichnungen .................................................... 384
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:91689 |
| Date | 13 June 2024 |
| Creators | Fuhrer, Marina |
| Contributors | Plietker, Bernd, Laschat, Sabine, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | info:eu-repo/grantAgreement/Deutsche Forschungsgesellschaft/SFB1333/358283783//Molekulare heterogene Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien |
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